专利摘要

本发明公开了一种除氢催化剂，所述的催化剂包括载体和负载于载体上的活性组分及助剂，所述的载体为Al₂O₃，所述的活性组分为贵金属Pd，所述的助剂为金属助剂，所述的金属助剂为下列任意两种或三种以上的混合：Ni、Fe、Ba、Ce、La、Sm或Pr；所述贵金属Pd的负载量为0.25～1.0wt％，所述贵金属Pd和金属助剂中所有金属总的物质的量之比为0.3～1.5∶1。本发明还公开了所述除氢催化剂的制备方法，以及应用于有微量氢环境中除氢过程的氢氧复合反应。本发明的有益效果在于：采用了特殊的制备技术，得到的除氢催化剂具有高分散度、高低温活性、高抗毒高抗湿等特点，重金属Pd负载量仅为0.25～1.0wt％，实现了高活性、低成本。

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种用于有氢环境的除氢催化剂及其制备方法，其作用原理为利用催化氢氧复合成水以消除环境中的微量氢。

(二)背景技术

随着有机加氢合成工艺的广泛使用，微氢环境越来越多。如各类用氢实验室；铅酸蓄电池的充放电过程，部分水分解产生氢气；核潜艇中，采用水电解制氧装置制取氧气供潜艇员呼吸，而把氢气排到艇外；核电站安全壳内，由于高温金属与水反应也会产生氢气。所有这些用氢以及有微量氢产生的地方，在其环境当中都存在着氢气，密闭环境内氢的积累，很容易导致事故发生，因此尽量消除此类氢是安全生产的必要保障。

采用催化复合氢氧为水的除氢方法是最为有效便捷的，为保证其高效性，一般大多采用贵金属Pt和Pd为主要活性成分的催化剂，但为保证催化剂的高效、长寿命、低成本，从现有技术尚需解决如下问题：1、由于氢氧复合反应为气固多相催化反应，为保持催化剂的活性，催化剂表面不能被液态水湿润(即湿水问题)，而反应的产物却是水，因此如何控制反应系统的温度极为关键，不能过高，也不能过低，合适的反应温度控制可使产物水以气态形式离开反应系统而保证催化剂的有效运行。2、因为去除的微氢环境一般是室温，所以氢氧复合的起始温度较低，所要求的催化剂应具备很高的低温活性。3、由于使用了贵金属为活性成分，如何降低其用量以控制产品成本，是催化剂能否商业化的关键所在。4、考虑到环境中可能含有的含硫等毒化气体，而且要稳定运行数年之久，所以对该催化剂的抗毒能力具有特殊要求。

现有消氢催化剂已有专利报道(US4459270，CN1040156A等)，但一般均用Pt和Pd二种贵金属为主剂，并且由于其制备方法所限，均存在分散度不高造成贵金属用量(≥1wt％)较大而成本较高，并且未能完全解决湿水问题。

(三)发明内容

针对上述情况，发明人认为提高催化剂的低温活性是解决上述问题的有效手段，关键在于如何提高贵金属于载体表面的分散度。分散度的提高不仅可增强催化剂的低温活性，而且还能大大降低贵金属的用量而降低成本。

本发明采用的技术方案是：一种除氢催化剂，所述的催化剂包括载体和负载于载体上的活性组分及助剂，所述的载体为Al₂O₃，所述的活性组分为贵金属Pd，所述的助剂为金属助剂，所述的金属助剂为下列任意两种或三种以上的混合：Ni、Fe、Ba、Ce、La、Sm或Pr；所述贵金属Pd的负载量为0.25～1.0wt％，所述贵金属Pd和金属助剂中所有金属总的物质的量之比为0.3～1.5∶1。

本发明所述的金属助剂优选为下列任意两种或三种以上的组合：Ni、Fe、Sm或Ba。

本发明还提供一种制备所述的除氢催化剂的方法，所述的方法为：按照贵金属Pd的负载量称取相应量的Al₂O₃、H₂PdCl₆、金属助剂的硝酸盐，所述的H₂PdCl₆、金属助剂的硝酸盐配成水溶液，与高分子化合物、有机溶剂在25～50℃温度下，置于频率为20～60KHz超声波震荡中，搅拌1～2小时，再加入所述的Al₂O₃载体，相同超声波震荡中，浸渍2～5小时，所述浸渍要求反应溶液完全浸没Al₂O₃载体，浸渍完毕后，将全部反应混合物于100～120℃烘干，此处所述全部反应混合物包括所有反应溶液和浸渍于反应溶液中的载体，然后在300～600℃焙烧2～5小时，得到焙烧物，焙烧物在200～600℃的还原温度下，通入纯氢气或氢氮混合气(含氢10～30％v/v)进行还原，还原时间为2～6小时，控制气体空速为200～900h^-1，得到所述除氢催化剂；所述高分子化合物为庚醇、己醇或辛醇，所述有机溶剂为乙醇。

本发明方法中，所述高分子化合物优选为庚醇，所述高分子化合物与载体Al₂O₃的体积比为0.1～0.3∶1。

本发明方法中，所述有机溶剂与高分子化合物的物质的体积比是1.0～5.0∶1。

本发明方法所述烘干的条件为：反应混合物烘干至质量比原Al₂O₃载体增重≤5％。

本发明的有益效果在于：

1、所述除氢催化剂仅用Pd一种为主要催化活性成分，并且由于高分散度，仅需要很低的含量，负载量仅为0.25～1.0wt％，成本低廉。

2、至少使用二种助剂，低温催化活性高、抗毒能力强。

3、制备方法中，通过高分子化合物和超声波的协同作用，提高贵金属Pd的分散度，方法简单易于操作。其中高分子化合物的选择至关重要，它不仅起到修饰载体的作用，同时还能影响活性成分的粒子尺寸。超声波的作用主要是有利于贵金属Pd在载体表面的分散。

4、本发明可以通过选择不同的高分子化合物以改善Pd的分散度，使氢氧复合温度得到控制。

综上所述，本发明提供的除氢除氢催化剂及其制备方法，由于采用了特殊的制备技术，得到了具有高分散度、高低温活性、高抗毒高抗湿等特点的催化剂，实现了高活性、低成本。

本发明的催化剂可应用于有微量氢环境中除氢过程的氢氧复合反应，在加氢实验室、铅酸蓄电池等地进行实际应用，除氢效果明显。

(四)具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

称取烘干后的Al₂O₃载体10克(20mL，用量筒量取)备用。在100ml三口烧瓶中分别加入2ml庚醇、6ml乙醇、5.0ml的浓度为0.010gPd/ml的H₂PdCl₆溶液、5.0ml的浓度为0.0080gNi/ml的Ni(NO₃)₂溶液、5.0ml的浓度为0.0080gSm/ml的Sm(NO₃)₃溶液，置于40kHz超声波震荡下，在30℃温度下搅拌1小时成混合液，再将Al₂O₃载体加入混合液中浸渍3小时。上述过程均在超声波震荡作用下进行，浸渍完毕后，将全部反应混合物于110℃烘干(增重≤5％)，再置于马弗炉450℃焙烧4小时，然后通氢气还原，还原温度控制在400℃，时间4小时，空速800/小时(体积)，得到淡灰催化剂成品20ml。

在催化剂活性评价系统中装入上述催化剂3ml，在常温常压下，用含氢2v％的氢氩混合气，于2000/小时空速测定催化剂的除氢活性，出口气检测剩余氢，氢的消除率为90.1％。

实例2

称取烘干后的Al₂O₃载体10克(20mL，用量筒量取)备用。在100ml三口烧瓶中分别加入2ml庚醇、6ml乙醇、5.0ml的浓度为0.010gPd/ml的H₂PdCl₆溶液、5.0ml的浓度为0.0080gNi/ml的Ni(NO₃)₂溶液、5.0ml的浓度为0.0080gLa/ml的La(NO₃)₃溶液，置于50Hz超声波震荡下，在30℃温度下搅拌1小时成混合液，再将Al₂O₃载体加入混合液中浸渍4小时。上述过程均在超声波震荡作用下进行，浸渍完毕后，将全部反应混合物于120℃烘干，再置于马弗炉450℃焙烧4小时，然后通氢气还原，还原温度控制在300℃，时间5小时，空速800h^-1(体积)，得到淡灰的催化剂成品20ml。

在催化剂活性评价系统中装入上述催化剂3ml，在常温常压下，用含氢2v％的氢氩混合气，于2000/小时空速测定催化剂的除氢活性，出口气检测剩余氢，氢的消除率为87.1％。

实例3

称取烘干后的Al₂O₃载体10克(20mL，用量筒量取)备用。在100ml三口烧瓶中分别加入2ml庚醇、6ml乙醇、5.0ml的浓度为0.010gPd/ml的H₂PdCl₆溶液、5.0ml的浓度为0.0080gFe/ml的Fe(NO₃)₂溶液、5.0ml的浓度为0.0080gSm/ml的Sm(NO₃)₃溶液，置于60Hz超声波震荡下，在50℃温度下搅拌1小时成混合液，再将Al₂O₃载体加入混合液中浸渍4小时。上述过程均在超声波震荡作用下进行，浸渍完毕后，将全部反应混合物于100℃烘干，再置于马弗炉450℃焙烧5小时，然后通氢气还原，还原温度控制在300℃，时间5小时，空速800h^-1(体积)，得到淡灰的催化剂成品20ml。

在催化剂活性评价系统中装入上述催化剂3ml，在常温常压下，用含氢2％的氢氩混合气，于2000/小时空速测定催化剂的除氢活性，出口气检测剩余氢，氢的消除率为85.1％。

实例4

称取烘干后的Al₂O₃载体10克(20mL，用量筒量取)备用。在100ml三口烧瓶中分别加入2ml庚醇、6ml乙醇、5.0ml的浓度为0.010gPd/ml的H₂PdCl₆溶液、5.0ml的浓度为0.0080gFe/ml的Fe(NO₃)₂溶液、5.0ml的浓度为0.0080gLa/ml的La(NO₃)₃溶液，置于40Hz超声波震荡下，在30℃温度下搅拌1小时成混合液，再将Al₂O₃载体加入混合液中浸渍4小时。上述过程均在超声波震荡作用下进行，浸渍完毕后，将全部反应混合物于110℃烘干，再置于马弗炉600℃焙烧5小时，然后通氢氮混合气(含氢30％v/v))还原，还原温度控制在400℃，时间6小时，空速900h^-1(体积)，得到淡灰的催化剂成品20ml。

在催化剂活性评价系统中装入上述催化剂3ml，在常温常压下，用含氢2％的氢氩混合气，于2000/小时空速测定催化剂的除氢活性，出口气检测剩余氢，氢的消除率为83.2％。

实例5

按照实施例1进行操作，所不同的是，加入5.0ml的浓度为0.010gPd/ml的H₂PdCl₆溶液改为加入10.0ml，氢气还原温度改为380℃，其他操作和条件同实施例1，得到淡灰催化剂成品20ml，在催化剂活性评价系统中装入上述催化剂3ml，在常温常压下，用含氢2v％的氢氩混合气，于2000/小时空速测定催化剂的除氢活性，出口气检测剩余氢，氢的消除率为99.1％。

实例6

按照实施例1进行操作，所不同的是，增加了2.0ml的浓度为0.010gBa/ml的Ba(NO₃)₂溶液，氢气还原温度改为380℃，还原时间改为6小时，其他操作和条件同实施例1，得到淡灰催化剂成品20ml，在催化剂活性评价系统中装入上述催化剂3ml，在常温常压下，用含氢2v％的氢氩混合气，于2000/小时空速测定催化剂的除氢活性，出口气检测剩余氢，氢的消除率为90.8％。

实例7

按照实施例1进行操作，所不同的是，加入5.0ml的浓度为0.010gPd/ml的H₂PdCl₆溶液改为加入2.5ml，氢气还原温度改为350℃，其他操作和条件同实施例1，得到淡灰催化剂成品20ml，在催化剂活性评价系统中装入上述催化剂3ml，在常温常压下，用含氢2v％的氢氩混合气，于2000/小时空速测定催化剂的除氢活性，出口气检测剩余氢，氢的消除率为80.1％。

实例8

按照实施例1进行操作，所不同的是，加入5.0ml的浓度为0.0080gNi/ml的Ni(NO₃)₂溶液、5.0ml的浓度为0.0080gSm/ml的Sm(NO₃)₃溶液均改为加入2.5ml，氢气还原温度改为350℃，其他操作和条件同实施例1，得到淡灰催化剂成品20ml，在催化剂活性评价系统中装入上述催化剂3ml，在常温常压下，用含氢2v％的氢氩混合气，于2000/小时空速测定催化剂的除氢活性，出口气检测剩余氢，氢的消除率为88.1％。

实例9

按照实施例1进行操作，所不同的是，加入2.0ml庚醇改为加入6ml，他操作和条件同实施例1，得到淡灰催化剂成品约20ml，在催化剂活性评价系统中装入上述催化剂3ml，在常温常压下，用含氢2v％的氢氩混合气，于2000/小时空速测定催化剂的除氢活性，出口气检测剩余氢，氢的消除率为83.1％。

实例10

将实例1制备的催化剂5ml置于双固固定型GF-200铅酸蓄电池消氢阀内进行除氢试验，在放电电流10安下，产生氢基本消除。

一种除氢催化剂及其制备方法专利购买费用说明

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A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

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Q：专利转让变更，多久能出结果

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