专利摘要

本发明提供了一种耐高温表面无序纳米材料的制备方法，包括以下步骤：将半导体纳米材料与含锂化合物经过球磨后，进行热处理，得到表面无序纳米材料；所述热处理温度为600～1500℃，所述热处理的气氛为含氧气氛。本发明通过球磨的方法制备表面无序纳米材料，通过控制球磨条件，利用球磨过程中磨球对样品的瞬时冲击提供的高能量来催化纳米材料与锂化合物扩散反应，并通过热处理增强扩散，最终制得耐高温的表面无序的核壳结构纳米材料。本发明的制备方法可以不使用氢气，因此无易燃易爆危险；实验条件易实现，制备周期短，能够实现批量生产。本发明提供的表面无序纳米材料在高温条件下制备得到，具有良好的耐高温性能。

权利要求

1.一种耐高温表面无序纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将半导体纳米材料与含锂化合物经过球磨后，进行热处理，得到表面无序纳米材料；

所述热处理温度为800～1200℃，所述热处理的气氛为含氧气氛；所述含氧气氛选自氧气、空气、氧氩混合气体、氧氮混合气体、氧氦混合气、氧氖混合气及上述气体的混合气；

所述制备方法不使用氢气。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含锂化合物选自碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述半导体纳米材料选自二氧化钛、氧化锌、二氧化锆、钛酸钡、钛酸锶和钛酸钙中的一种或多种；所述半导体纳米材料的平均粒径为5～100nm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述半导体纳米材料与含锂化合物的摩尔比为1:(0.01～2)。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的转速为200～1000r/min，时间为2～12小时。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的转速为400～800r/min，时间为2～6小时。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的球料质量比为(10～20)∶1；所述球磨的磨球占球磨罐的体积比为1/3～3/4。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的时间为0.5～4小时。

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种耐高温表面无序纳米材料的制备方法。

背景技术

通过表面晶格无序化，是一种对氧化物半导体通用有效的能带工程调节手段。研究发现，经过表面无序化技术处理的氧化物纳米粒子具有高效的微波吸收能力，表面无序化技术有望用于开发新型高性能微波隐身材料。

半导体“无序工程”(Disorder Engineering)概念最初是由中国科学院长春光机所刘雷研究员与美国陈晓波教授等人于2004年提出(Science，331，746(2011))，即通过半导体纳米颗粒的表面晶格无序化控制，构建有序/无序核壳结构，实现半导体电子和空穴的空间分离。最初用于光催化领域，后续研究表明电子和空穴的空间分离形成的等离子体可以在微波场作用下振荡，利用无序工程技术，可将传统微波透明材料ZnO和TiO2的微波吸收效率提高到99.999％。使并不具备微波吸收能力的氧化物半导体，而通过无序化处理获得高微波吸收效率。

金属氧化物半导体具有来源丰富、制备成本低等经济优势，还具备无毒环保等先天条件，适合大规模生产及应用，有望开发低成本高性能的微波隐身材料。因此，制备表面无序的半导体材料具有十分重要的意义。

目前，无序工程中主要利用氢化处理得到表面无序的核壳结构纳米粒子，但是，这种方法实验条件苛刻，氢气存在易燃易爆隐患，并且由于氢容易在高温下逸出，该材料无法用于高温环境，限制了其在高温等特殊场合的应用。因此，开发安全易实现、能够批量生产的、热稳定性好的表面无序材料制备方法为制备这种新概念材料的关键。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种耐高温表面无序纳米材料的制备方法，本发明提供的制备方法安全，可以批量生产，并且制备得到的表面无序纳米材料热稳定性能好。

本发明提供了一种耐高温表面无序纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

将半导体纳米材料与含锂化合物经过球磨后，进行热处理，得到表面无序纳米材料；

所述热处理温度为600～1500℃，所述热处理的气氛为含氧气氛。

优选的，所述含锂化合物选自碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂中的一种或多种。

优选的，所述半导体纳米材料选自二氧化钛、氧化锌、二氧化锆、钛酸钡、钛酸锶和钛酸钙中的一种或多种；所述半导体纳米材料的平均粒径为5～100nm。

优选的，所述半导体纳米材料与含锂化合物的摩尔比为1:(0.01～2)。

优选的，所述球磨的转速为200～1000r/min，时间为2～12小时。

优选的，所述球磨的转速为400～800r/min，时间为2～6小时。

优选的，所述球磨的球料质量比为(10～20)∶1；所述球磨的磨球占球磨罐的体积比为1/3～3/4。

优选的，所述含氧气氛选自氧气、空气、氧氩混合气体、氧氮混合气体、氧氦混合气、氧氖混合气及上述气体的混合气。

优选的，所述热处理的时间为0.5～4小时。

优选的，所述热处理的温度为800～1200℃。

与现有技术相比，本发明提供了一种耐高温表面无序纳米材料的制备方法，包括以下步骤：将半导体纳米材料与含锂化合物经过球磨后，进行热处理，得到表面无序纳米材料；所述热处理温度为600～1500℃，所述热处理的气氛为含氧气氛。本发明通过球磨的方法制备表面无序纳米材料，通过控制球磨条件，利用球磨过程中磨球对样品的瞬时冲击提供的高能量来催化纳米材料与锂化合物扩散反应，并通过热处理增强扩散，最终制得耐高温的表面无序的核壳结构纳米材料。与传统高温高压氢化法相比，本发明的制备方法可以不使用氢气，因此无易燃易爆危险；实验条件易实现，制备周期短，能够实现批量生产。并且，本发明提供的表面无序纳米材料在高温条件下制备得到，具有良好的耐高温性能。

附图说明

图1a为实施例1中原料纳米TiO2的XRD图；

图1b为实施例1中加入含锂化合物并球磨及热处理后所得样品的XRD图。

具体实施方式

本发明提供了一种耐高温表面无序纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

将半导体纳米材料与含锂化合物经过球磨后，进行热处理，得到表面无序纳米材料；

所述热处理温度为600～1500℃，所述热处理的气氛为含氧气氛。

本发明通过球磨和后续热处理的方法制备耐高温表面无序纳米材料，通过控制球磨条件，利用球磨过程中磨球对样品的瞬时冲击提供的高能量来催化纳米材料与锂化合物反应，并通过后续热处理增强锂原子向半导体纳米颗粒的扩散，挤占半导体各位或间隙位获得耐高温的表面无序结构。与传统高温高压氢化法相比，本发明的制备方法不使用氢气，无易燃易爆危险，制备条件易实现，制备周期短，能够实现批量生产。

本发明对所述半导体纳米材料的种类并没有特殊限制，本领域技术人员公知的半导体纳米材料即可。所述半导体纳米材料优选为二氧化钛、氧化锌、二氧化锆、钛酸钡、钛酸锶和钛酸钙中的一种或多种；更优选为二氧化钛。本发明对所述纳米材料的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的制备方式获得即可。

本发明中，所述半导体纳米材料的平均粒径优选为3～100nm，更优选为5～20nm。在上述粒度范围内，能够获得表面无序效果较好的纳米材料并使纳米材料的微波吸收性能达到最佳，若粒度低于3nm，则容易导致纳米材料完全无序化，难以获得表面无序/内部有序的核壳结构材料，若粒度高于100nm，则所得表面无序纳米材料的微波吸收波段不符合现有需求。其中，对于粒度为3～100nm的纳米材料，若控制粒度为5～20nm，能够更易获得表面无序化核壳结构材料，且材料的光催化及微波吸收效果进一步明显提升。

在本发明中，所述含锂化合物选自碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂中的一种或多种，优选为碳酸锂或氢氧化锂。

所述半导体纳米材料与含锂化合物的摩尔比为1:(0.01～2)，优选为1：(0.1～1)。

本发明将半导体纳米材料与含锂化合物混合进行球磨，本发明对球磨的温度和气体环境并没有特殊限制。常温条件下，空气气氛即可进行。在本发明中，将所述常温定义为25±5℃。

本发明中，所述球磨的转速优选为200～1000r/min，更优选为400～800r/min。在上述转速范围内能够较好的获得表面无序材料，若转速低于200r/min，表面无序化效果不明显，若转速高于1000r/min，则易导致球磨过度。本发明中，所述球磨的时间优选为2～12小时，更优选为2～6小时。

本发明中，所述球磨的球料质量比优选为(10～20)∶1，优选为(12～18)∶1。

本发明中，所述球磨的磨球占球磨罐的体积比优选为1/3～3/4，更优选为1/3～1/2。

在一些实施例中，球磨所用球磨罐外壳采用不锈钢外壳，球磨罐内衬及磨球采用氮化硅或氧化锆材质。

所述半导体纳米材料与含锂化合物经过球磨后进行热处理，在本发明中，所述的热处理温度为600～1500℃，更优选为800～1200℃。所述热处理的气氛为含氧气氛。所述含氧气氛选自氧气、空气、氧氩混合气体、氧氮混合气体、氧氦混合气、氧氖混合气及上述气体的混合气。本发明中，所述气体优选为空气和氧氩混合气。

本发明进行热处理的时间为0.5～4小时，优选为1～3小时。

本发明提供了一种耐高温表面无序纳米材料的制备方法，相比于传统高温高压氢化法，以及氢气氛球磨氢化技术，本发明利用高能球磨瞬时研磨的动力，促使半导体纳米材料与含锂化合物反应，锂原子在磨球高能撞击作用下挤占半导体晶格，并通过热处理进一步增强扩散，从而得到表面无序化纳米材料。与高温高压氢化处理相比，本发明能够在温和的压力环境下即可制备表面无序纳米晶，可通过加大球磨罐容量进行大规模处理纳米材料，批量制备表面无序纳米材料。相比于氢气氛球磨制备表面无序化纳米材料，本发明不使用氢气，不存在易燃易爆的危险。本发明制得的表面无序纳米材料在新型耐高温微波吸收材料领域具有广阔的应用前景。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的耐高温表面无序纳米材料的制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

以下实施例中，纳米材料原料为市售品或按照本领域常规制备方法获得，如纳米二氧化钛通过常规水热法制得，纳米氧化锌通过溶胶凝胶法或者热氧化法制得，钛酸钡通过水热法制得。

实施例1

1.1样品的制备

取5g纳米二氧化钛(TiO2，平均粒径为10nm)和0.5g碳酸锂放入45mL球磨罐内，加入占球磨罐容量三分之一的磨球，磨球配比为10mm球∶5mm球∶3mm球的个数比为7∶18∶180，球料质量比为14∶1，球磨罐内衬及磨球选用氮化硅材质；以600r/min转速球磨6小时，取出样品。移入到石英舟，送入管式炉，通入氧氩混合气体，氧氩体积比例为1:2，流量为50mL/min。热处理温度为800度，热处理时间为2小时。自然冷却后，取出样品。

1.2样品的测试

(1)分别对原生样品和球磨热处理后所得样品进行XRD测试，经球磨及热处理后，样品的25度衍射峰半高宽度从0.73度增加到1.2度。由于球磨和热处理均不能使10nm粒径进一步变小，可以得知其XRD半高宽度的增加是晶粒的无序化导致。参见图1a和图1b，图1a为实施例1中原料纳米TiO2的XRD图；图1b为实施例1中加入含锂化合物并球磨及热处理后所得样品的XRD图。

(2)分别对原生样品和球磨热处理后所得样品进行电磁特性测试，根据测得的介电常数代入反射损耗RL公式，得到样品的微波反射损耗原生样品的吸收效果较差，峰值为-2dB左右；球磨及热处理后，样品产生优异的微波吸收性能，微波反射损耗RL峰值达到-26dB，位于16.5GHz处。微波吸收效率峰值为-10dB带宽为7GHz(11-18GHz)。

实施例2

2.1样品的制备

取5g纳米氧化锌(ZnO，平均粒径为15nm)和0.5g氢氧化锂放入45mL球磨罐内，加入占球磨罐容量三分之一的磨球，磨球配比为10mm球∶5mm球∶3mm球的个数比为7∶18∶180，球料质量比为14∶1，球磨罐内衬及磨球选用氮化硅材质；以600r/min转速球磨6小时，取出样品。移入到石英舟，送入管式炉，通入氧氩混合气体，氧氩比例为1:4，流量为50mL/min。热处理温度为800度，热处理时间为2小时。自然冷却后，取出样品。

2.2样品的测试

(1)分别对原生样品和球磨热处理后所得样品进行XRD测试，结果显示，经球磨及热处理后，样品的002衍射峰由0.6度增加到1度。

(2)按照实施例1的方法分别对原生样品和球磨热处理后所得样品进行1～18GHz频段的电磁特性测试，将介电常数数据代入反射损耗RL公式，计算得到样品的微波反射损耗RL峰值达到-22dB，位于16.0GHz处。可以看出，经球磨热处理后，样品产生优异的微波吸收性能。

实施例3

3.1样品的制备

取10g纳米钛酸钡(BaTiO3，平均粒径为10nm)和0.5g碳酸锂放入80mL球磨罐内，加入占球磨罐容量三分之一的磨球，磨球配比为20mm球∶15mm球∶10mm球∶5mm球的个数比为1∶2∶5∶50，球料质量比为20∶1，球磨罐内衬及磨球选用氮化硅材质；以800r/min转速球磨6小时，取出样品。移入到石英舟，送入管式炉，通入干燥空气，流量为100mL/min。热处理温度为900度，热处理时间为2小时。自然冷却后，取出样品。

3.2样品的测试

(1)分别对原生样品和球磨热处理后所得样品进行XRD测试，结果显示，经球磨及热处理后，样品的110衍射峰由0.5度增加到0.8度。

(2)按照实施例1的方法分别对原生样品和球磨热处理后所得样品进行1～18GHz频段的电磁特性测试，将介电常数数据代入反射损耗RL公式，计算得到样品的微波反射损耗RL峰值达到-25dB，位于16GHz处。可以看出，经球磨热处理后，样品产生优异的微波吸收性能。

实施例4

4.1样品的制备

取5g纳米钛酸锌(ZnTiO3，平均粒径为20nm)和0.2g氢氧化锂放入45mL球磨罐内，加入占球磨罐容量三分之一的磨球，磨球配比为：10mm球∶5mm球∶3mm球的个数比为7∶18∶180，球料质量比为14∶1，球磨罐内衬及磨球选用氮化硅材质；以600r/min转速球磨6小时，取出样品。移入到石英舟，送入管式炉，通入氧氩混合气体，氧氩体积比例为1:4，流量为50mL/min。热处理温度为800度，热处理时间为2小时。自然冷却后，取出样品。

4.2样品的测试

(1)分别对原生样品和球磨热处理后所得样品进行XRD测试，结果显示，经球磨及热处理后，样品的311衍射峰由0.5度增加到0.8度。

(2)按照实施例1的方法分别对原生样品和球磨热处理后所得样品进行1～18GHz频段的电磁特性测试，将介电常数数据代入反射损耗RL公式，计算得到样品的微波反射损耗RL峰值达到-24dB。可以看出，经球磨热处理后，样品产生优异的微波吸收性能。

对比例1

L1.1样品的制备

取5g纳米二氧化钛(TiO2，平均粒径为10nm)放入45mL球磨罐内，加入占球磨罐容量三分之一的磨球，磨球配比为10mm球∶5mm球∶3mm球的个数比为7∶18∶180，球料质量比为14∶1，球磨罐内衬及磨球选用氮化硅材质；以600r/min转速球磨6小时，取出样品。移入到石英舟，送入管式炉，通入氧氩混合气体，氧氩体积比例为1:2，流量为50mL/min。热处理温度为800度，热处理时间为2小时。自然冷却后，取出样品。

L1.2样品的测试

对球磨热处理后所得样品进行电磁特性测试，根据测得的介电常数代入反射损耗RL公式，得到样品的微波反射损耗谱图。与原生样品相比，球磨+热处理样品的微波吸收性能，略有提高，但峰值不超过-3dB，位于16GHz，且吸收峰较窄，半高宽不超过1个GHz

对比例2

L2.1样品的制备

取5g纳米二氧化钛(TiO2，平均粒径为10nm)和0.5g碳酸锂放入45mL球磨罐内，加入占球磨罐容量三分之一的磨球，磨球配比为10mm球∶5mm球∶3mm球的个数比为7∶18∶180，球料质量比为14∶1，球磨罐内衬及磨球选用氮化硅材质；以600r/min转速球磨6小时，取出样品。移入到石英舟，送入管式炉，通入氧氩混合气体，氧氩体积比例为1:2，流量为50mL/min。热处理温度为400度，热处理时间为2小时。自然冷却后，取出样品。

L2.2样品的测试对球磨热处理后所得样品进行电磁特性测试，根据测得的介电常数代入反射损耗RL公式，得到样品的微波反射损耗谱图。与原生样品相比，球磨+热处理样品展现较好的微波吸收性能，峰值达到-6dB。显著低于800度处理的样品。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

一种耐高温表面无序纳米材料的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。