专利摘要

本发明提出了一种多级萃取二甲基亚砜废渣回收利用的方法，一级萃取是用萃取剂苯分离出二甲基砜和二甲基亚砜，再用蒸馏冷凝的方法分别回收萃取剂苯、二甲基亚砜和二甲基砜产品；二级萃取是用萃取剂甲醇，将一级萃取固相分离出含有二甲基砜和二甲基亚砜的苯残液，再用蒸馏冷凝的方法分别回收萃取剂甲醇和苯残液，并将苯残液返回前级蒸馏塔内；二级萃取固相用水溶解，通入空气或氧化剂将亚硝酸钠氧化为硝酸钠，再蒸发结晶提取无机组分。本发明的处理方法工艺简单安全，蒸发温度低，常压操作，容易实施，运行成本较低，全程封闭循环，废渣各组分回收完全，回收效率高，无废弃物二次污染，可解决二甲基亚砜生产废渣污染问题，并创造一定的经济价值。

权利要求

1.一种多级萃取二甲基亚砜废渣回收利用的方法，其特征在于工艺流程为：

将二甲基亚砜生产废渣加入一级萃取罐中，在机械搅拌和超声波辅助下，采用萃取剂苯将萃取罐中废渣里有机组分萃取出来，萃取液相送入蒸馏塔1#进行蒸馏，蒸馏塔1# 蒸出的苯蒸汽经冷凝回收再循环；蒸发残液再送入蒸馏塔2#进行蒸馏，蒸馏塔2#的蒸出的二甲基亚砜蒸汽经冷凝回收为产品二甲基亚砜；蒸发残液二甲基砜高温液体经冷却结晶回收为产品二甲基砜；

一级萃取的固相送入离心过滤1#分离，滤液送入蒸馏塔1#，滤渣送入二级萃取罐中，在搅拌和超声波辅助下，采用萃取剂甲醇将滤渣中残留的有机组分萃取出来，萃取液相送入蒸馏塔3#进行蒸馏，蒸馏塔3#的蒸出的甲醇蒸汽经冷凝回收再循环；蒸发残液（苯残液、二甲基亚砜、二甲基砜）再送入蒸馏塔1#继续进行蒸馏分离；

二级萃取的固相送入离心过滤2#分离并用甲醇冲洗，滤液送入蒸馏塔3#继续进行蒸馏分离；离心滤渣送入溶解罐中，在搅拌辅助下加入水完全溶解，同时通入空气或氧化剂将其中的亚硝酸钠全部氧化为硝酸钠，然后将溶解液送入常压蒸发釜，产生的水蒸汽经冷凝回收再循环，产生的硝酸钠晶体经干燥成产品。

2.一种多级萃取二甲基亚砜废渣回收利用的方法，其特征在于工艺流程为：

将二甲基亚砜生产废渣加入一级萃取罐中，在机械搅拌和超声波辅助下，采用萃取剂苯将萃取萃罐中废渣里有机组分萃取出来，萃取液相送入蒸馏塔1#进行蒸馏，蒸馏塔1# 蒸出的苯蒸汽经冷凝回收再循环；蒸发残液再送入送入反应罐，在搅拌辅助下加入过量的双氧水，将其中的二甲基亚砜氧化成二甲基砜，然后脱水干燥为产品二甲基砜；

一级萃取的固相送入离心过滤1#分离，滤液送入蒸馏塔1#，滤渣送入二级萃取罐中，在搅拌和超声波辅助下，采用萃取剂甲醇将滤渣中残留的有机组分萃取出来，萃取液相送入蒸馏塔3#进行蒸馏，蒸馏塔3#的蒸出的甲醇蒸汽经冷凝回收再循环；蒸发残液（苯残液、二甲基亚砜、二甲基砜）再送入蒸馏塔1#继续进行蒸馏分离；

二级萃取的固相送入离心过滤2#分离并用甲醇冲洗，滤液送入蒸馏塔3#继续进行蒸馏分离；离心滤渣送入溶解罐中，在搅拌辅助下加入水完全溶解，同时通入空气或氧化剂将其中的亚硝酸钠全部氧化为硝酸钠，然后将溶解液送入常压蒸发釜，将水蒸汽经冷凝回收再循环，产生的硝酸钠晶体经干燥成产品。

3.根据权利要求1或2所述的一种多级萃取二甲基亚砜废渣回收利用的方法，其特征在于所述的一级萃取所用的萃取剂为苯，或者是甲苯，或者是乙酸乙酯，所述的二级萃取所用的萃取剂为甲醇，或者是乙醇。

4.根据权利要求1或2所述的一种多级萃取二甲基亚砜废渣回收利用的方法，其特征在于所述的蒸馏塔1#是在常压、75-85℃进行的，蒸馏塔2#，在常压、185-195℃进行的，蒸馏塔3#，在常压、60-70℃进行的。

说明书

技术领域

本发明属于二甲基亚砜生产废渣资源化回收利用技术领域，特别是一种多级萃取二甲基亚砜废渣回收利用的方法。利用本发明可以高效分离并回收二甲基亚砜废渣中二甲基亚砜、二甲基砜和硝酸钠，以解决二甲基亚砜制造过程中产生的大量有毒有害废渣污染问题。

背景技术

以二甲基硫醚为原料，以二氧化氮为催化剂氧化制取二甲基亚砜的过程中产生大量的废渣，主要产生环节为二甲基硫醚氧化中和工段，粗亚砜经液碱（氢氧化钠）中和后的硝酸盐浓缩液，该硝酸盐溶液在间歇蒸发釜经过减压蒸发回收其中含有的亚砜后还含有亚砜和砜等有机物质，平均每生产1吨二甲基亚砜，产生0.2吨废渣。其外观为淡黄色半固态盐状，有特殊臭味，易溶于水。废渣中含有17-40% 二甲基砜、8%-17%二甲基亚砜， 20-35% 硝酸钠、10% 以下的亚硝酸钠，其余为水份。

废渣组分具有一定生理毒性和环境毒性。其中二甲基亚砜，可以通过皮肤吸收进入人体，可以刺激眼睛、皮肤及呼吸道。并引起肝及肾脏的损害。二甲基砜，有奇臭。对眼睛和呼吸系统中粘膜和上呼吸道有刺激性，可能引起呼吸道刺激症状，严重时导致窒息。硝酸钠具有一定毒性:对皮肤、粘膜有刺激性。在土壤中硝酸盐不易与土壤结合，水中溶解度大，可以迁移至地下水层，污染地下水。亚硝酸钠具有氧化或还原作用，对眼睛、皮肤及呼吸道具有刺激作用，吸入可以引起呼吸困难、急性肺水肿、水肿引起的呼吸道阻塞、窒息而死亡，在好氧条件下可以氧化成硝酸盐，在低浓度时即对水生生物具有危害作用。

经文献检索知：目前相关专利技术有两个：

一是发明专利“从二甲基亚砜废渣中回收二甲基砜和硝酸钠的方法”（专利号

200710168764）：将二甲基亚砜废渣置于120℃-160℃的减压反应釜中进行减压蒸馏，二甲基亚砜废渣中的二甲基亚砜和二甲基砜被蒸出，导入另外的釜中冷却即得结晶的固体，将蒸馏出的二甲基砜和二甲基亚砜中加入足量的双氧水氧化，再经真空干燥即可得到二甲基砜产品，将残渣加水溶解后排出，再向过滤得到的母液中加入浓硝酸调节至pH为2-3，亚硝酸钠转化为硝酸钠，然后再用纯碱将过量的硝酸中和，使母液pH为中性，将此溶液加热至120℃-125℃，在常压下蒸发，然后冷却至50℃-70℃结晶，分离，干燥即得硝酸钠产品。

二是发明专利“一种二甲基亚砜废渣回收利用方法”（专利号201010565289）：将二甲基亚砜生产的废渣加入水稀释，加热溶解后过滤，滤液冷却结晶，离心甩干分离，得到二甲基砜晶体，完成一次结晶；晶体再加入水溶解，冰盐浴中冷却重结晶，离心甩干分离，得到的晶体进行真空干燥，得到二甲基砜产品，重结晶分离出的母液循环使用。通过本方法可从二甲基亚砜废渣中回收了高品质、高附加值的二甲基砜产品，产品含量99.8%，收率达到88.9%。

目前尚未见这两个专利工业化实施，究其可能原因如下：一是减压蒸馏法在工程中并不能去除掉大部分夹裹在无机废渣相中的二甲基砜和二甲基亚砜，使得减压蒸馏后还剩余大约17-40%的二甲基砜和9%-14%的二甲基亚砜；二是通过加入硝酸和氢氧化钠调整pH值使得亚硝酸钠转化为硝酸钠然后回收，所消耗的试剂费很高，对设备防腐的要求也很高，不易工业化；四是废渣直接加水升温溶解再降温结晶并再重结晶的方法回收二甲基砜，由于有几种无机盐和二甲基亚砜的干扰，较难得到较纯的二甲基砜。

除上述专利技术外，在我国从二甲基亚砜废渣处理未见有其他技术方法报道，也未见有工程实施报道。目前的现状是：还没有一种切实可行的处理方法可以解决二甲基亚砜废渣污染问题，大多厂家作废弃物处理，严重污染水、大气和土壤环境。随着环保制度和要求日益严苛，特别是2015年1月新环保法即将实施，二甲基亚砜废渣综合治理问题已经成为制约二甲亚砜行业发展的瓶颈问题，二甲基亚砜生产外排废渣综合治理及回收工艺研发工作迫在眉睫。

发明内容

本发明的目的是提出的是一种多级萃取二甲基亚砜废渣回收利用的方法。利用本发明可以高效分离并回收二甲基亚砜废渣中二甲基亚砜、二甲基砜和硝酸钠，以解决二甲基亚砜制造过程中产生的大量有毒有害废渣污染问题，具有很好的经济效益和社会效益。

本发明的目的是这样来实现的。本发明的工艺流程为：

将二甲基亚砜生产废渣加入一级萃取罐中，在机械搅拌和超声波辅助下，采用萃取剂苯将萃取罐中废渣里有机组分（二甲基亚砜、二甲基砜）萃取出来，萃取液相送入蒸馏塔1#，在常压、75-85℃进行蒸馏，蒸馏塔1#的蒸出的苯蒸汽经冷凝回收再循环；蒸发残液（二甲基亚砜、二甲基砜）再送入蒸馏塔2#，在常压、185-195℃进行蒸馏，蒸馏塔2#的蒸出的二甲基亚砜蒸汽经冷凝回收为产品二甲基亚砜；蒸发残液二甲基砜高温液体经冷却结晶回收为产品二甲基砜。

一级萃取罐的固相送入离心过滤1#分离，滤液送入蒸馏塔1#，滤渣送入二级萃取罐中，在搅拌和超声波辅助下，采用萃取剂甲醇将滤渣中残留的有机组分（苯、二甲基亚砜、二甲基砜）萃取出来，萃取液相送入蒸馏塔3#进行蒸馏，蒸馏塔3#蒸出的甲醇蒸汽经冷凝回收再循环；蒸发残液（苯残液、二甲基亚砜、二甲基砜）再送入蒸馏塔1#继续进行蒸馏分离；

二级萃取罐的固相送入离心过滤2#分离并用甲醇冲洗，滤液送入蒸馏塔3#继续进行蒸馏分离；离心滤渣送入溶解罐中，在搅拌辅助下加入水至完全溶解，同时通入空气或氧化剂将其中的亚硝酸钠全部氧化为硝酸钠，然后将溶解液送入常压蒸发釜，产生的水蒸汽经冷凝回收再循环，产生的硝酸钠经干燥成产品。

所述的一级萃取所用的萃取剂为苯，或者是甲苯或者是乙酸乙酯。

所述的二级萃取所用的萃取剂为甲醇，或者是乙醇。

所述的超声波辅助是利用超声波的特殊物理性质，主要是主要通过压电换能器产生的快速机械振动波来减少目标萃取物与样品基体之间的作用力，从而实现更好的固--液萃取分离。

本发明的工艺流程还有第二方案。在上述工艺流程中所述的蒸馏塔1#的蒸发残液（二甲基亚砜、二甲基砜）再送入反应罐，在搅拌辅助下加入过量的双氧水，将其中的二甲基亚砜氧化成二甲基砜，然后蒸发、脱水干燥为产品二甲基砜。其他过程与第一方案相同。第二方案中用的双氧水将二甲基亚砜氧化成经济价值更高的二甲基砜，且省掉一次二甲基亚砜蒸馏回收，能源消耗少一点。

本发明的处理方法工艺简单安全，萃取液蒸发分离的温度低，常压操作，容易实施，运行成本较低，如果有条件将常压蒸馏改为减压蒸馏，则还可以降低蒸馏的温度节约能耗。全程封闭循环，废渣的各组分回收全面，回收效率高，无废弃物二次污染，可解决二甲基亚砜生产废渣污染问题，并创造一定的经济价值。

附图说明

图1为本发明第一方案的工艺流程

图2为本发明第二方案的工艺流程

具体实施方式

下面用实施例对本发明进一步说明。

实施例一:

所用废渣样品1#取自新疆某二甲基亚砜生产装置产生的废渣。经化验检查该样品组分为：

将废渣1#和苯加入到一级萃取罐中，按第一工艺流程运行，在冷凝器1#出口得苯，回收率95%。在冷凝器2#出口得二甲基亚砜，回收率96%。在冷凝器3#出口得二甲基砜，回收率98%。在常压蒸发釜出口脱水干燥得硝酸钠，回收率99%。。

实施例二:

所用废渣样品2#取自贵州某二甲基亚砜生产装置产生的废渣。经化验检查该样品组分为：

将废渣2#和苯加入到一级萃取罐中，按第二工艺流程运行，在冷凝器1#出口得苯回收率95%。在反应罐后的干燥器出口得二甲基砜，回收率120%（含二甲基亚砜氧化后的份量）。在常压蒸发釜出口脱水干燥得硝酸钠，回收率99%。

一种多级萃取二甲基亚砜废渣回收利用的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。