专利摘要

本发明涉及无机化学领域,具体涉及一种三维无机高分子聚合物及其制备方法。一种三维无机高分子聚合物，其化学式为K2[Mn2(SO4)3],所述三维无机高分子聚合物属于立方晶系，P213空间群，晶胞参数为a＝10.1173(7)Å，b＝10.1173(7)Å，c＝10.1173(7)Å，α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝90.00°，V＝1035.60(12)Å3。本发明所述三维无机高分子聚合物的制备方法，操作简单、方便，重现性好。

权利要求

1.一种三维无机高分子聚合物，化学式为K2[Mn2(SO4)3], 其特征在于所述三维无机高分子聚合物的结构中存在两个晶体学Mn金属中心，均采用六配位八面体构型，与来自于6个不同硫酸根离子的6个O原子配位，硫酸根离子桥连两个Mn金属中心分别形成一维…Mn－O－S－O－Mn…链状结构，相邻的一维链通过金属中心相互交叉进一步构筑成三维网状多孔结构。

2.根据权利要求1所述的三维无机高分子聚合物的制备方法，包括以下步骤：将硫酸锰、二茂铁甲酸、联吡啶和氢氧化钾加入乙醇和蒸馏水的混合溶液中，充分搅拌后过滤，将滤液置于高压反应釜中进行水热反应，水热反应的加热温度为110~130℃，反应时间为36~72小时，硫酸锰、二茂铁甲酸、联吡啶和氢氧化钾摩尔比为0.8~1.2 : 0.6~0.7 : 0.8~1.2:0.6~0.7，反应完成后缓慢冷却、过滤，所得滤液自然静止挥发后得到所述的三维无机高分子聚合物。

3.根据权利要求2所述三维无机高分子聚合物的制备方法，其特征在于，所述硫酸锰、二茂铁甲酸、联吡啶和氢氧化钾摩尔比优选为1: 0.66 : 1 : 0.66。

说明书

技术领域

本发明涉及无机化学领域,尤其涉及一种三维无机高分子聚合物及其制备方法。

背景技术

无机高分子，又称为无机聚合物，属于无机化学和高分子化学之间的交叉学科。由于小尺寸效应、表面和界面效应、量子尺寸效应和量子遂道效应，使其具有独特的性能，从而受到人们的关注，是当今材料学研究的重要方向之一。

杂链无机高分子聚硫酸铝、聚硫酸铁是当前公认的高效无机高分子絮凝剂，已广泛应用于生活、工业污水处理。

在本专利申请工作之前，尚没有关于杂链聚硫酸锰无机高分子化合物方面的专利文献和科学论文的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种三维无机高分子聚合物。

本发明的另一个目的是提供上述三维无机高分子聚合物的制备方法。

本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：

一种三维无机高分子聚合物，化学式为K₂[Mn₂(SO₄)₃], 所述三维无机高分子聚合物属于立方晶系，P2₁3空间群，晶胞参数为a＝10.1173(7)Å，b＝10.1173(7)Å，c＝10.1173(7)Å，α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝90.00°，V＝1035.60(12) ų。

进一步地， 该三维无机高分子聚合物的结构中存在两个晶体学Mn中心（Mn1和Mn2），它们采用相同的六配位八面体构型，与来自于6个不同硫酸根离子的6个O原子配位。Mn1－O的键长分别为2.152(3) Å，2.150(3) Å; Mn2－O的键长分别为2.157(3)Å，2.176(3)Å。

进一步地，每个硫酸根离子连接两个Mn金属中心分别形成的一维…Mn－O－S－O－Mn…链状结构。

进一步地，上述相邻的一维链…Mn－O－S－O－Mn…通过金属中心相互交叉进一步构筑成三维网状多孔结构，K离子作为抗衡阳离子客居在孔隙中。

一种三维无机高分子聚合物的制备方法：将硫酸锰、二茂铁甲酸、联吡啶和氢氧化钾加入乙醇和蒸馏水的混合溶液中，充分搅拌后过滤，将滤液置于高压反应釜中进行水（溶剂）热反应后缓慢冷却、过滤，所得滤液自然静止挥发后得到所述的三维无机高分子聚合物。

进一步的，所述的加热温度为110~130℃。

进一步的，所述加热反应时间为36~72小时。

进一步的，所述的降温为2℃/小时~10℃/小时降至室温。

进一步的，所述的混合溶液乙醇和蒸馏水的体积比为1:2。

进一步的，所述硫酸锰、二茂铁甲酸、联吡啶和氢氧化钾摩尔比为0.8~1.2 : 0.6~0.7 : 0.8~1.2 : 0.6~0.7 。

进一步的，所述硫酸锰、二茂铁甲酸、联吡啶和氢氧化钾摩尔比优选为1: 0.66 :1 : 0.66。

本发明具有如下有益效果：本发明首次采用溶剂热反应和挥发法相结合，制备一种三维无机高分子聚合物。本发明所述三维无机高分子聚合物的制备方法，操作简单、方便，重现性好。

附图说明

图1 本发明所述三维无机高分子聚合物中Mn(Ⅱ)的配位环境图；

图2 本发明所述三维无机高分子聚合物中配阴离子三维网状结构图；

图3 本发明所述三维无机高分子聚合物的三维晶体结构图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。

实施例1：

将0.1mmol硫酸锰、0.066mmol二茂铁甲酸、0.1mmol 联吡啶和0.066mmol氢氧化钾溶解于20mL 乙醇/蒸馏水( V:V=1:2)中，室温下充分搅拌20min后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中，在120℃下水(溶剂)热反应72h，之后以2℃/小时降至室温后过滤，所得滤液自然静止挥发2天，得到所述的三维无机高分子聚合物黄色块状晶体, 产率为36.5％(基于Mn)。

然后将上述三维无机高分子聚合物进行结构表征

晶体X-射线衍射数据采用Bruker Smart Apex CCD单晶衍射仪测定。在223K下用石墨单色化的Mo Kα射线(λ = 0.071073nm)作为辐射源，收集衍射数据。扫描方式为φ-ω扫描，并进行Lp 因子校正和经验吸收校正。采用直接法确定金属原子及非氢原子的位置坐标，全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。晶体学参数见表1，结构见图1，图2，图3。

表1 制备的三维无机高分子聚合物的主要晶体数据

一种三维无机高分子聚合物，化学式为K₂[Mn₂(SO₄)₃], 所述三维无机高分子聚合物属于立方晶系，P2₁3空间群，晶胞参数为a＝10.1173(7)Å，b＝10.1173(7)Å，c＝10.1173(7)Å，α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝90.00°，V＝1035.60(12) ų。该三维无机高分子聚合物的不对称结构单元中存在两个独立的晶体学的Mn(Ⅱ)中心, Mn中心处在倒反对称中心上，两个金属锰离子采用相同的是6配位八面体配位构型，与来自于6个不同的硫酸根离子上的O原子配位，如图1所示。 硫酸根离子桥联相邻的锰金属中心，形成一维的…Mn－O－S－O－Mn…链状结构，这些链相互交叉连接进一步构筑成三维的网状多孔结构，孔隙率约为10.2%，如图2所示。钾离子作为抗衡阳离子，客居在上述三维网状结构的孔道中，如图3所示。

实施例2：

将0.12mmol硫酸锰、0.060mmol二茂铁甲酸、0.12mmol 联吡啶和0.060mmol氢氧化钾溶解于20mL 乙醇/蒸馏水( V:V=1:2)中，室温下充分搅拌20min后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中，在130℃下水(溶剂)热反应48h，之后以10℃/小时降至室温后过滤，所得滤液自然静止挥发2天，得到所述的三维无机高分子聚合物黄色块状晶体, 产率为30.8％(基于Mn)。

实施例3：

将0.1mmol硫酸锰、0.070mmol二茂铁甲酸、0.1mmol 联吡啶和0.070mmol氢氧化钾溶解于20mL 乙醇/蒸馏水( V:V=1:2)中，室温下充分搅拌20min后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中，在130℃下水(溶剂)热反应48h，之后以5℃/小时降至室温后过滤，所得滤液自然静止挥发2天，得到所述的三维无机高分子聚合物黄色块状晶体, 产率为33.4％(基于Mn)。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

一种三维无机高分子聚合物及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。