专利摘要

本发明公开了一种硫化银纳米材料分散体系及其制备方法与应用。制备方法包括(1)在25‑70℃条件下，将高级脂肪酸与水溶性烷基胺混合后，加水继续混合；(2)逐滴加入水溶性银盐水溶液，混合至体系变透明，继续混合，调pH至9‑12；(3)逐滴加入所述水溶性硫盐水溶液，混合反应，冷却后过滤，收集滤液。本发明制备方法制得的硫化银纳米材料分散体系十分稳定，且分散性好，具有很好的广谱抗菌效果。

说明书

技术领域

本发明涉及一种硫化银纳米材料分散体系及其制备方法与应用。

背景技术

长期以来，人类的健康一直受到环境污染、细菌传染的威胁。1995年，全世界因细菌传染造成死亡的人数为1700万人，约占死亡人口的三分之一；2003年春季，SARS病毒在中国等地爆发；过去几年“禽流感”曾一度引起全世界的恐慌。这些传染病归根结底都源于病原微生物，因此，世界各国对抗菌剂的研究更加重视，抗菌材料的生产已成为一个新兴的产业。

银系抗菌材料因其具有高效、广谱、低毒、无味、不污染环境、安全环保等特点，正成为首选抗菌剂之一。目前，市场上应用的比较多的抗菌性含银物质主要是以银离子和纳米银的形式存在。但由于银的化学性质活泼，易氧化成棕色的Ag₂O，从而降低了抗菌效果和影响产品外观。硫元素是一种具有生物活性的元素，有研究认为，单质硫和硫化合物都表现出不同的生物活性，如去重金属毒性、清除自由基、抗氧化活性、抗菌性、抗肿瘤活性。在抗菌领域，硫对细菌和真菌都具有良好的杀灭作用，具有独特的抗菌活性。

纳米无机抗菌剂是在纳米技术和抗菌技术基础上的成果，它不仅具有纳米材料共有的表面效应、小尺寸效应等，与传统的抗菌剂相比，其也具有抗菌范围更广、抗菌能力更强、抗菌耐久性更好、耐热性和加工性更好的优点。

因此，同时利用纳米银与硫都具有良好的抗菌性能，能够大大提高银系纳米材料的抗菌能力，扩大材料的抗菌范围，比单一的纳米银抗菌剂或硫抗菌剂的抗菌效果更好。中国专利CN103737014A制备了一种纳米硫银复合溶胶，并发现该复合溶胶对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、青霉、黑曲霉菌等细菌和真菌具有良好的抗菌能力。金盈等将纳米硫化银负载在由聚丙烯腈纤维改性制得的含有偕胺肟基团的螯合纤维上，制得纳米硫化银/偕胺肟复合纤维，研究了纤维对大肠杆菌和枯草芽孢杆菌的抑菌性能，发现其对大肠杆菌和枯草芽孢杆菌有很好的抑菌效果。从现有研究来看，硫化银纳米材料具有良好的广谱抗菌性。

但是，目前制备硫化银纳米颗粒的方法主要还是参照制备纳米银的化学制备方法。现有的化学法制备方法复杂，制得的硫化银纳米颗粒的粒径分布不均、稳定性较差，制备的抗菌用的纳米硫化银材料大都水溶性低、在水中的分散性差，这就为纳米硫化银的进一步使用带来了不便。因此，寻找和探究一种能够简便制备水溶性硫化银纳米材料的方法具有非常重要的意义。同时，利用纳米银与硫都具有良好的抗菌性能，能够大大提高银系纳米材料的抗菌能力，得到具有广谱抗菌性的纳米硫化银材料具有非常重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中制备的硫化银纳米材料水溶性差，制备方法复杂，制得的硫化银纳米颗粒的粒径分布不均并且稳定性较差的问题，提供了一种简单、易操作的硫化银纳米材料分散体系的制备方法，通过所述制备方法制得的硫化银纳米材料分散体系十分稳定，且分散性好，具有很好的广谱抗菌效果。

本发明技术方案之一：一种硫化银纳米材料分散体系的制备方法，其包括下述步骤：

(1)在25-70℃条件下，将高级脂肪酸与水溶性烷基胺混合后，加水继续混合，得混合液A；

(2)向步骤(1)所述混合液A中逐滴加入水溶性银盐水溶液，使混合至体系变透明，继续混合，调pH至9-12，得混合液B；

(3)向步骤(2)所述混合液B中逐滴加入水溶性硫盐水溶液，混合反应，冷却后过滤，收集滤液，即得。

本发明中，所述高级脂肪酸可以为本领域常规的高级脂肪酸，较佳地为C₁₂–C₂₀高级脂肪酸，更佳地为二十酸和/或油酸，最佳地为油酸。所述水溶性烷基胺可以为本领域常规的水溶性烷基胺，较佳地为C₃–C₆直链水溶性烷基胺，更佳地为正丙胺和/或正丁胺，最佳地为正丙胺。所述水溶性银盐可以为本领域常规的水溶性银盐，较佳地为选自醋酸银、硝酸银、硫酸银和柠檬酸银中的一种或多种，更佳地为醋酸银和/或硝酸银，最佳地为醋酸银。所述水溶性硫盐可以为本领域常规的水溶性硫盐，较佳地为硫化钠和/或硫化钾，更佳地为硫化钾。

本发明中，步骤(1)为：在25-70℃条件下，将高级脂肪酸与水溶性烷基胺混合后，加水继续混合，得混合液A。步骤(1)中，所述温度为25-70℃，较佳地为25-50℃，更佳地为25-30℃，最佳地为30℃。所述高级脂肪酸与所述水溶性烷基按摩尔比可以为本领域常规的比例，较佳地为1∶3-1∶5.7，更佳地为1∶3-1∶4，最佳地为1∶4。所述混合可以为本领域常规的操作，较佳地为搅拌混合。所述混合的时间可以为本领域常规的时长，较佳地为30min。所述加水继续混合的时间可以为本领域常规的时长，较佳地为20-30min，更佳地为25-30min，最佳地为30min。

本发明中，步骤(2)为：向步骤(1)所述混合液A中逐滴加入水溶性银盐水溶液，使混合至体系变透明，继续混合，调pH至9-12，得混合液B。步骤(2)中，使所述水溶性银盐与所述高级脂肪酸的摩尔比可以为本领域常规的比例，较佳地为1∶1-1∶4，更佳地为1∶2-1∶4，最佳地为1∶2。所述逐滴加入可以为本领域常规的操作，所述逐滴加入的速率较佳地为2-5mL/min，更佳地为2mL/min。所述继续混合可以为本领域常规的操作，较佳地为搅拌混合。所述继续混合的时间可以为本领域常规的时长，较佳地为20-30min，更佳地为20-25min，最佳地为25min。所述pH值调至9-12，较佳地调至9-11，更佳地调至10-11，最佳地调至11。

本发明中，步骤(3)为：向步骤(2)所述混合液B中逐滴加入水溶性硫盐水溶液，混合反应，冷却后过滤，收集滤液，即得。步骤(3)中，所述水溶性银盐与所述水溶性硫盐的摩尔比可以为本领域常规的比例，较佳地为1∶0.5-1∶3，更佳地为1∶1-1∶2，最佳地为1∶1。所述逐滴加入可以为本领域常规的操作，所述逐滴加入的速率较佳地为2-5mL/min，更佳地为2mL/min。所述混合反应的时间可以为本领域常规的时长，较佳地为2.5-3h，更佳地为3h。所述冷却的温度可以为本领域常规的温度，较佳地为室温。所述过滤为本领域常规的过滤操作，较佳地用定性滤纸在室温和大气压力下过滤。

本发明技术方案之二：一种硫化银纳米材料分散体系，其是根据如前所述制备方法所制得的。

本发明中，所述硫化银纳米材料分散体系中银系纳米颗粒的含量较佳地为0.01-0.1g/mL，平均粒径较佳地为6-25nm。

本发明技术方案之三：如前所述硫化银纳米分散体系在棉纺织品的后整理上的应用。所述棉纺织品为本领域常规，较佳地包括纯棉纺织品、棉与涤纶混纺织物和棉与涤纶交织物中的一种或多种。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：本发明提供了一种工艺简单，易操作的制备银系纳米材料分散体系的制备方法，该方法制备得到的银系纳米材料分散体系中的银系纳米颗粒粒径分布均匀，稳定性、分散性均较好，具有很好的杀菌效果。

附图说明

图1是实施例1制备的Ar-WS-Nano-Ag₂S的TEM照片。

图2是实施例1制备的Ar-WS-Nano-Ag₂S的粒径分布图。

图3是实施例2制备的Ol-WS-Nano-Ag₂S的TEM照片。

图4是实施例2制备的Ol-WS-Nano-Ag₂S的粒径分布图。

图5是实施例3制备的Ol-WS-Nano-Ag₂S的TEM照片。

图6是实施例3制备的Ol-WS-Nano-Ag₂S的粒径分布图。

图7是实施例4制备的Do-WS-Nano-Ag₂S的TEM照片。

图8是实施例4制备的Do-WS-Nano-Ag₂S的粒径分布图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例中所用试剂如下：

硝酸银：纯度99.8％，购自上海化学试剂有限公司；

十二酸，油酸、二十酸、正丙胺、正丁胺、正己胺、硫化钾：均为分析纯，购自上海国药集团；

九水硫化钠：分析纯，上海统亚化工科技发展有限公司。

实施例中所用测试仪器及测试条件如下：

透射电镜分析(TEM)：JEOL 2100F型透射电子显微镜(日本JEOL公司)，取少量的硫化银纳米材料分散体系分散到去离子水中，超声，去适量溶液滴加到超薄铜网上，待溶剂挥发后观察测试。

粒径测量：采用NanoMeasurer软件量出TEM照片中纳米颗粒的直径，取平均值得到平均粒径。

实施例1

(1)在70℃条件下，将147g(0.47mol)二十酸与127mL(1.54mol)正丙胺共混搅拌30min后，加入200mL水再搅拌20min；

(2)以2mL/min的速率逐滴加入60mL 2mol/L醋酸银水溶液搅拌至体系呈透明溶液，继续混合30min，滴加1mol/L的NaOH溶液，将体系的pH调到10；

(3)以2mL/min的速率逐滴加入12mL 5mol/L九水硫化钠水溶液，醋酸银与九水硫化钠的物质的量比为1∶0.5，反应2.5小时，冷却后至室温后，定性滤纸过滤，即得二十酸-正丙胺包覆的硫化银纳米颗粒的水溶液，简称Ar-WS-Nano-Ag₂S。

该硫化银纳米材料水分散体系的银系纳米颗粒的平均粒径为20nm，分散体系中硫化银纳米颗粒的含量为0.0265g/mL，对金黄色葡萄球菌杀菌率达到99％以上。

实施例2

(1)在25℃条件下，将90mL(0.27mol)油酸与150mL(1.54mol)正丁胺共混搅拌30min后，加入200mL水再搅拌30min；

(2)以2mL/min的速率逐滴加入90mL 3mol/L硝酸银水溶液搅拌至体系呈透明溶液，继续混合20min，滴加1mol/L的NaOH溶液，将体系的pH调到9；

(3)以2mL/min的速率逐滴加入110mL 5mol/L九水硫化钠水溶液，硝酸银与九水硫化钠的物质的量比为1∶2，反应3小时，冷却至室温后，定性滤纸过滤，即得油酸-正丁胺包覆的硫化银纳米颗粒的水溶液，简称Ol-WS-Nano-Ag₂S。

该硫化银纳米材料水分散体系的银系纳米颗粒的平均粒径为12nm，分散体系中硫化银纳米颗粒的含量为0.105g/mL，对金黄色葡萄球菌杀菌率达到99％以上。

实施例3

(1)在30℃条件下，将90mL(0.27mol)油酸与90mL(1.09mol)正丙胺共混搅拌30min后，加入100mL水再搅拌25min；

(2)以5mL/min的速率逐滴加入70mL 2mol/L硫酸银水溶液搅拌至体系呈透明溶液，继续混合25min，滴加1mol/L的NaOH溶液，将体系的pH调到11；

(3)以5mL/min的速率逐滴加入30mL 5mol/L硫化钾水溶液，硫酸银与硫化钾的物质的量比为1∶1，反应3小时，冷却至室温后，定性滤纸过滤，即得油酸-正丙胺包覆的硫化银纳米颗粒的水溶液，简称Ol-WS-Nano-Ag₂S。

该硫化银纳米材料水分散体系的银系纳米颗粒的平均粒径为6nm，分散体系中硫化银纳米颗粒的含量为0.049g/mL，对金黄色葡萄球菌杀菌率达到99％以上。

实施例4

(1)在50℃条件下，将36g(0.18mol)十二酸与72mL(0.54mol)正己胺共混搅拌30min后，加入1100mL水再搅拌28min；

(2)以5mL/min的速率逐滴加入1000mL 0.18mol/L柠檬酸银水溶液搅拌至体系呈透明溶液，继续混合20min，滴加1mol/L的NaOH溶液，将体系的pH调到12；

(3)以5mL/min的速率逐滴加入18mL 5mol/L九水硫化钠水溶液，柠檬酸银与九水硫化钠的物质的量比为1∶3，反应2.5小时，冷却至室温后，定性滤纸过滤，滤液即为十二酸-正己胺包覆的硫化银纳米颗粒的水溶液，简称Do-WS-Nano-Ag₂S。

该硫化银纳米材料水分散体系的银系纳米颗粒的平均粒径为25nm，分散体系中硫化银纳米颗粒的含量为0.01g/mL，对金黄色葡萄球菌杀菌率达到99％以上。

效果实施例1

实施例1制备的Ar-WS-Nano-Ag₂S的TEM照片如图1所示，所述Ar-WS-Nano-Ag₂S的粒径分布如图2所示。在实施例1中制备的硫化银纳米材料分散体系中复配交联剂 树脂F-AP，应用在纯棉纺织品上的后整理上，对整理后的织品参照GB/T 20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价》进行抗菌性能测试，结果表明经过后整理的纯棉纺织品对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抑菌率的抑菌率分别为81.6％、99.9％和91.7％，经标准皂洗50次织品对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色连珠菌的抑菌率仍然超过80％、99％和90％。

效果实施例2

实施例2制备的Ol-WS-Nano-Ag₂S的TEM照片如图3所示，所述Ol-WS-Nano-Ag₂S的粒径分布如图4所示。在实施例2中制备的硫化银纳米材料分散体系中复配江阴摩尔化工新材料有限公司水性封闭型异氰酸酯交联剂W-8130，应用在棉与涤纶混纺织品的后整理上，对整理后的织品参照GB/T 20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价》进行抗菌性能测试，结果表明经过后整理的棉与涤纶混纺织物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抑菌率的抑菌率分别为81.2％、99.8％和91.4％，经标准皂洗50次织品对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色连珠菌的抑菌率仍然超过80％、99％和90％。

效果实施例3

实施例3制备的Ol-WS-Nano-Ag₂S的TEM照片如图5所示，所述Ol-WS-Nano-Ag₂S的粒径分布如图6所示。在实施例3中制备的硫化银纳米材料分散体系中复配上海西润化工科技有限公司交联剂聚碳化二亚胺XR-201，应用在棉与涤纶交织物的后整理上，对整理后的织品参照GB/T20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价》进行抗菌性能测试，结果表明经过后整理的棉与涤纶交织物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抑菌率的抑菌率分别为80.9％、99.6％和90.6％，经标准皂洗50次织品对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色连珠菌的抑菌率仍然超过80％、99％和90％。

效果实施例4

实施例4制备的Do-WS-Nano-Ag₂S的TEM照片如图7所示，所述Do-WS-Nano-Ag₂S的粒径分布如图8所示。在实施例4中制备的硫化银纳米材料分散体系中复配江阴摩尔化工新材料有限公司水性封闭型水性异氰酸酯交联剂W-8035，应用在纯棉衬衫的后整理上，对整理后的织品参照GB/T20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价》进行抗菌性能测试，结果表明经过后整理的纯棉衬衫对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抑菌率分别为81.3％、99.8％和91.3％。经标准皂洗50次织品对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抑菌率仍然超过80％、99％和90％。

应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明的相关条件作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

一种硫化银纳米材料分散体系及其制备方法与应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。