专利摘要

本发明提出一种金属离子掺杂Fe2O3催化材料的制备方法，包括步骤：(1)将三价铁盐溶解于乙醇和/或H2O的溶剂中，不断搅拌，至分散均匀；(2)将金属盐加入步骤(1)所得的分散液中继续搅拌，至分散均匀；(3)将CH3COONa加入分散液中继续搅拌，至分散均匀；(4)将混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，封装后放入烘箱中进行反应；(5)自然冷却到室温，用水和乙醇清洗。本发明还提出所述的Fe2O3催化材料在催化高氯酸铵热分解反应中的应用。本发明提出的金属离子掺杂Fe2O3纳米材料的制备过程工艺简单、重复性好，掺杂原料Cu2+、Zn2+等廉价易得，有较高的应用前景和使用价值。

权利要求

1.一种金属离子掺杂Fe₂O₃催化材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

(1)将三价铁盐溶解于乙醇和/或H₂O的溶剂中，不断搅拌，至分散均匀；

(2)将金属盐加入步骤(1)所得的分散液中继续搅拌，至分散均匀；所述金属盐为CuCl₂、ZnCl₂、CuSO₄、ZnSO₄、CoSO₄、NiSO₄中的一种或两种；

(3)将CH₃COONa加入步骤(2)所得的分散液中继续搅拌，至分散均匀；

(4)将步骤(3)制备的混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，封装后放入烘箱中进行反应；

(5)将步骤(4)中的反应产物自然冷却到室温，用水和乙醇清洗，放入烘箱中干燥，即可得金属离子掺杂Fe₂O₃纳米材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中三价铁盐为FeCl₃或Fe₂(SO₄)₃，三价铁盐在溶剂中的浓度为0.05～0.1mol/L，所述溶剂为无水乙醇和H₂O体积比为10：0～5的溶剂。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)加入的金属盐占三价铁盐的摩尔比例为0.02～0.05。

4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)加入的CH₃COONa与三价铁盐的摩尔比例为5～25。

5.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)至步骤(3)中，搅拌的时间互相独立地为20min～1h。

6.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)水热反应釜的加料系数为40～60％，反应温度为150～180℃，反应时间为4～24h。

7.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中用水和乙醇分别清洗，共清洗4～6次；干燥的温度为50～70℃，干燥时间为5～12h。

8.权利要求1～6任一项所述制备方法制备得到的金属离子掺杂Fe₂O₃催化材料。

9.权利要求8所述的Fe₂O₃催化材料在催化高氯酸铵热分解反应中的应用。

说明书

技术领域

本发明属于催化材料领域，具体涉及一种金属掺杂的催化材料的制备方法。

背景技术

高氯酸铵(NH₄ClO，简称AP)在常温下为白色斜方晶体，当受热温度超过150摄氏度时，开始分解过程。AP的热分解分三个阶段，350℃以下的低温分解和350～450℃的升华和高温分解。高氯酸铵是复合固体火箭推进剂的重要氧化剂和高能组分，其燃烧和热分解性能对固体火箭推进剂的燃烧过程具有重要影响。对AP热分解性能的改善包括降低它的分解温度，尤其是降低它的高温分解温度，同时增加分解热量，提高热分解速率，提高热分解反应的激烈程度。

通过添加少量催化剂改善AP的热分解性能是行之有效的方法之一。研究表明，纳米金属、纳米过渡金属氧化物等许多纳米材料对AP的热分解具有明显的催化作用，例如氧化铁(III)、一氧化铅(II)纳米材料等，可以使AP高温分解温度下降40～80℃不等。赤铁矿(α-Fe₂O₃)，是氧化铁(III)的主要矿物形式，在自然界分布极广。α-Fe₂O₃具有成本低廉、抗腐蚀性优良和污染性小等优点，在无机催化剂方面具有广泛的应用前景。近年来，关于不同形貌α-Fe₂O₃合成与催化性能、α-Fe₂O₃与碳材料复合材料制备与催化等研究非常活跃。除此之外，掺杂也是提高材料理化性能的方法之一。与金属离子掺杂可以降低材料禁带宽度、提高氧化铁(III)材料的导电性和电化学性能(马荣伟等，《纳米技术》，2014，4(2):22-29；Lu,Guixia,et al.Electrochimica Acta,2014,117:230-238)。具体作为高氯酸铵燃烧反应的促进材料，氧化铁(III)也有望通过掺杂金属离子进一步提高其催化性能。

发明内容

针对本领域研究现状，本发明的目的在于提供一种基于金属离子掺杂纳米Fe₂O₃的催化材料及其制备方法，为高氯酸铵的热分解提供一种新型高效的催化剂。

本发明的另一目的是提出所述催化剂的应用。

实现本发明上述目的的技术方案为：

一种金属离子掺杂Fe₂O₃催化材料的制备方法，包括步骤：

(1)将三价铁盐溶解于乙醇和/或H₂O的溶剂中，不断搅拌，至分散均匀；

(2)将金属盐加入步骤(1)所得的分散液中继续搅拌，至分散均匀；所述金属盐为CuCl₂、ZnCl₂、CuSO₄、ZnSO₄、CoSO₄、NiSO₄中的一种或两种；

(3)将CH₃COONa加入步骤(2)所得的分散液中继续搅拌，至分散均匀；

(4)将步骤(3)制备的混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，封装后放入烘箱中进行反应；

(5)将步骤(4)中的反应产物自然冷却到室温，用水和乙醇清洗，放入烘箱中干燥，即可得金属离子掺杂Fe₂O₃纳米材料。

进一步地，所述步骤(1)中三价铁盐为FeCl₃或Fe₂(SO₄)₃，三价铁盐在溶剂中的浓度为0.05～0.1mol/L，所述溶剂为无水乙醇和H₂O体积比为10：0～5的溶剂。

优选地，所述步骤(2)加入的金属盐占三价铁盐的摩尔比例为0.02～0.05。

其中，所述步骤(3)加入的CH₃COONa与三价铁盐的摩尔比例为5～25。

其中，所述步骤(1)至步骤(3)中，搅拌的时间互相独立地为20min～1h。

其中，所述步骤(4)水热反应釜的加料系数为40～60％，反应温度为150～180℃，反应时间为4～24h。

其中，所述步骤(5)中用水和乙醇分别清洗，共清洗4～6次；干燥的温度为50～70℃，干燥时间为5～12h。

本发明所述制备方法制备得到的金属离子掺杂Fe₂O₃催化材料。

所述的Fe₂O₃催化材料在催化高氯酸铵热分解反应中的应用。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

本发明提出的金属离子掺杂Fe₂O₃纳米材料的制备过程工艺简单、重复性好，掺杂原料Cu²⁺、Zn²⁺等廉价易得，有较高的应用前景和使用价值。

本发明制备的金属离子掺杂Fe₂O₃纳米材料，可用于催化高氯酸铵热分解反应，为高氯酸铵的热分解反应提供了一种新型的催化剂。

本发明制备的Fe₂O₃纳米材料，其中Cu²⁺或Zn²⁺掺杂能够更显著地降低AP的高温热分解温度，利用金属Cu²⁺、Zn²⁺通过水热法掺杂α-Fe₂O₃，改善α-Fe₂O₃的理化性质，提高α-Fe₂O₃催化高氯酸铵热分解的性能，与纯AP的高温热分解温度相比可降低115℃。

附图说明

图1为实施例1和6制备的掺杂Fe₂O₃纳米材料的XRD结果，

图2为实施例1和6制备的掺杂Fe₂O₃纳米材料的Raman结果，

图3为实施例1制备的掺杂Fe₂O₃纳米材料的SEM结果，

图4为实施例1制备的掺杂Fe₂O₃纳米材料的TEM结果，

图5为实施例1制备的掺杂Fe₂O₃纳米材料的EDS结果，

图6为实施例6制备的掺杂Fe₂O₃纳米材料的SEM结果，

图7为实施例6制备的掺杂Fe₂O₃纳米材料的TEM结果，

图8为实施例6制备的掺杂Fe₂O₃纳米材料的EDS结果，

图9为实施例1和6制备的掺杂Fe₂O₃纳米材料催化高氯酸铵热分解结果。

图10为实施例2制备的掺杂Fe₂O₃纳米材料的SEM结果，

图11为实施例3制备的掺杂Fe₂O₃纳米材料的SEM结果，

图12为实施例4制备的掺杂Fe₂O₃纳米材料的SEM结果，

图13为实施例5制备的掺杂Fe₂O₃纳米材料的SEM结果。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例中，如无特别说明，所采用的手段均为本领域公知的技术手段。

实施例1：

(1)将2mmol FeCl₃·6H₂O溶解于20ml无水乙醇(分析纯)和5ml H₂O的混合溶剂中，磁力搅拌30min，至分散均匀。原料配比见表1。

(2)将0.05mmol CuCl₂加入步骤(1)所得的分散液中，继续搅拌30min，至分散均匀。

(3)将20mmol CH₃COONa加入步骤(2)所得的分散液中，继续搅拌30min，至分散均匀。

(4)将步骤(3)制备的混合溶液转移到体积为50mL、内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，封装后放入烘箱中180℃反应12h。

(5)将步骤(4)中的反应产物自然冷却到室温，用水和乙醇分别清洗3次(共清洗6次)，放入烘箱中60℃干燥6h，即可得Cu²⁺掺杂Fe₂O₃纳米材料。

将实施例1制备的Cu²⁺掺杂Fe₂O₃纳米材料经X-射线扫描仪扫描，见图1，衍射峰对应α-Fe₂O₃的特征衍射峰。将实施例1制备的Cu²⁺掺杂Fe₂O₃纳米材料进行拉曼光谱(Raman)分析，见图2拉曼峰对应Fe₂O₃的特征峰。将实施例1制备的Cu²⁺掺杂Fe₂O₃纳米材料通过扫描电子显微镜观察，见图3。将实施例1制备的Cu²⁺掺杂Fe₂O₃纳米材料通过透射电子显微镜观察，见图4。显微观察证实本方法制得的材料尺寸在50～100nm范围内。将实施例制备的Cu²⁺掺杂Fe₂O₃纳米材料通过X射线能谱仪(EDS)进行元素分析，见图5，表明复合材料含有C、O、Fe、Cu元素。

将实施例1制备的Cu²⁺掺杂Fe₂O₃纳米材料用于高氯酸铵热分解。取实施例1制备的0.02g Cu²⁺掺杂Fe₂O₃纳米材料和0.48g高氯酸铵在玛瑙研磨中研磨15min至混合均匀，进行热重分析(TG)和示差扫描量热分析(DSC)。测试条件：氩气氛围，升温速率10℃/min，温度范围50～500摄氏度。测试结果见图9，曲线表明，加入4％的Cu²⁺掺杂Fe₂O₃纳米材料作为催化剂后，AP的高温分解温度为342℃，比纯AP的高温热分解温度降低115℃，比以Fe₂O₃纳米材料为催化剂的AP的高温热分解温度降低46℃。

对比例

以FeCl₃·6H₂O为原料，水热法制备α-Fe₂O₃纳米材料。

(1)将2mmol FeCl₃·6H₂O溶解于20ml乙醇和5ml H₂O的混合溶剂中，磁力搅拌30min，至分散均匀。

(2)将20mmol CH₃COONa加入步骤(1)所得的分散液中，继续搅拌30min，至分散均匀。

(3)将步骤(2)制备的混合溶液转移到体积为50mL、内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，封装后放入烘箱中180℃反应12h。

其他操作同实施例1。产物的XRD衍射图谱见图1，衍射峰对应α-Fe₂O₃的特征衍射峰。拉曼光谱(Raman)分析见图2。

按照和实施例1同样的方法进行热分析试验，差热分析曲线(图9)表明，加入4％的α-Fe₂O₃纳米材料作为催化剂后，AP的高温分解温度为388℃。

实施例2

(1)将2mmol FeCl₃·6H₂O溶解于20ml无水乙醇(分析纯)中，磁力搅拌30min，至分散均匀。

其他操作同实施例1。

表1实施例1和实施例2的物料配比

SEM和TEM观察材料的尺寸和形貌和实施例1稍有不同。实施例2SEM图如图10，和实施例1的形貌比较，形状不规则，尺寸也较大。

实施例3

按照和实施例1相同的原料，步骤(4)为：将步骤(3)制备的混合溶液转移到体积为50mL、内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，封装后放入烘箱中180℃反应6h。

其他操作同实施例1。

实施例4

按照和实施例1相同的原料，步骤(4)为：将步骤(3)制备的混合溶液转移到体积为50mL、内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，封装后放入烘箱中180℃反应9h。

其他操作同实施例1。

实施例5

按照和实施例1相同的原料，步骤(4)为：将步骤(3)制备的混合溶液转移到体积为50mL、内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，封装后放入烘箱中180℃反应15h。

其他操作同实施例1。

实施例3-5得到的材料SEM观察见图11-13。和水热反应时间12小时的材料相比，形貌表征不太理想，其预期性能较差。实施例1、3、4、5得到的材料样品的XRD结果没有明显区别。

实施例6：

(1)将2mmol FeCl₃·6H₂O溶解于20ml乙醇和5ml H₂O的混合溶剂中，磁力搅拌30min，至分散均匀。

(2)将0.05mmol ZnCl₂加入步骤(1)所得的分散液中，继续搅拌30min，至分散均匀。

(3)将20mmol CH₃COONa加入步骤(2)所得的分散液中，继续搅拌30min，至分散均匀。

(4)将步骤(3)制备的混合溶液转移到体积为50ml、内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，封装后放入烘箱中180℃反应12h。

(5)将步骤(4)中的反应产物自然冷却到室温，分别用水和乙醇清洗3次，放入烘箱中60℃干燥6h，即可得Zn²⁺掺杂Fe₂O₃纳米材料。

将实施例6制备的Zn²⁺掺杂Fe₂O₃纳米材料经X-射线扫描仪扫描，见图1，衍射峰对应Fe₂O₃的特征衍射峰。将实施例6制备的Zn²⁺掺杂Fe₂O₃纳米材料进行拉曼光谱(Raman)分析，见图2拉曼峰对应Fe₂O₃的特征峰。将实施例6制备的Zn²⁺掺杂Fe₂O₃纳米材料通过扫描电子显微镜观察，见图6。将实施例3制备的Zn²⁺掺杂Fe₂O₃纳米材料通过透射电子显微镜观察，见图7。将实施例3制备的Zn²⁺掺杂Fe₂O₃纳米材料通过X射线能谱仪(EDS)进行元素分析，见图8，表明复合材料含有C、O、Fe、Zn元素。

将实施例6制备的Zn²⁺掺杂Fe₂O₃纳米材料用于高氯酸铵热分解。取实施例6制备的0.02g Zn²⁺掺杂Fe₂O₃纳米材料和0.48g高氯酸铵在玛瑙研磨中研磨15min至混合均匀，进行热重分析(TG)和示差扫描量热分析(DSC)。测试条件：氩气氛围，升温速率10℃/min，温度范围50～500摄氏度。测试结果见图9，曲线表明，加入4％的Zn²⁺掺杂Fe₂O₃纳米材料作为催化剂后，AP的高温分解温度为342℃，比纯AP的高温热分解温度降低107℃，比Fe₂O₃纳米材料为催化剂的AP的高温热分解温度降低38℃。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

金属离子掺杂Fe2O3催化材料的制备及其应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。