专利摘要

本发明公开了一种含能端炔基固化剂，其结构式如下：其中，x，y，z均为2～5的正整数。本发明主要用于固体推进剂。

权利要求

1.一种含能端炔基固化剂，其特征在于结构式如下：

其中，x，y，z均为2～5的正整数。

2.一种权利要求1所述的含能端炔基固化剂的合成方法，其特征在于步骤如下：

1)以1,3,5-三羟乙基异氰尿酸酯为引发剂，三氟化硼乙醚络合物为催化剂，二氯乙烷为溶剂，缩水甘油醚硝酸酯为单体，按阳离子开环聚合机理，合成端羟基缩水甘油醚硝酸酯聚醚；

2)在四氢呋喃介质中，用丙炔溴将端羟基缩水甘油醚硝酸酯聚醚的羟基进行封端，形成含有硝酸酯基聚醚链的端炔基固化剂。

3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述步骤1)中1,3,5-三羟乙基异氰尿酸酯和缩水甘油醚硝酸酯的摩尔比为1:6～15，1,3,5-三羟乙基异氰尿酸酯和三氟化硼乙醚络合物的摩尔比为3:1，反应温度为17℃～20℃。

4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述步骤2)中丙炔溴和端羟基缩水甘油醚硝酸酯聚醚的摩尔比为3.1:1，反应温度为38℃～40℃。

说明书

技术领域

本发明涉及一种端炔基固化剂，适用于固体推进剂领域。

背景技术

近几年来，人们对固体推进剂不仅要求其能量高，同是还要求微烟、少烟和低易损性，并认为发展新型含能粘合剂系统是同时兼顾解决这些矛盾的有效途径之一。叠氮粘合剂具有正的生成热、燃烧快、能量高、燃气清洁、热稳定性好和机械感度低等优点，因而是世界各国竞相研究的重要目标。自从1972年Vandenberg合成出GAP后不久，叠氮粘合剂剂在枪炮发射药、火箭推进剂、气体发生器和高能炸药中得到广泛应用，由于含能，故被用来代替传统惰性粘合剂(如HTPB或HTPE)。叠氮粘合剂是含端羟基的高分子聚合物，在使用时一般与多官能度异氰酸酯固化剂组成异氰酸酯固化体系，通过端羟基和异氰酸酯基反应固化，但此类固化体系中的异氰酸酯固化剂具有高度活性，易与水或质子酸快速反应生成CO₂，在推进剂的固化过程中形成很多气孔，使得推进剂的密度下降，影响其力学性能，同时使得推进剂的安全性和可靠性也下降。并且随着含能材料能量水平不断提高，一些新型绿色含能材料如二硝酰胺铵(ADN)、硝仿肼(HNF)在使用叠氮粘合剂/异氰酸酯固化体系时遇到相容性差、稳定性差问题。

为了解决异氰酸酯固化剂存在的上述问题，科研人员开发出了一种非异氰酸酯固化剂，即端炔基固化剂，利用碳-碳三键与叠氮基之间发生1,3-偶极环加成反应形成聚三唑交联弹性体来完成叠氮粘合剂的固化。例如TrondH.Hagen等人《Curingofglycidyl-azide-polymer(GAP)diolusingisocyanate,isocyanate-free,synchronousdual,andsequentialdualcuringsystems》Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2015,40:275-284公开了一种端炔基固化剂，即二丙炔基对苯二酚(BPHQ)，其结构式如下：

BPHQ与二官能度GAP进行固化反应，当BPHQ/GAP摩尔比为1.0和1.3时固化得到的胶片力学性能分别如下：拉伸强度为0.34MPa，延伸率为68％；拉伸强度为0.57MPa，延伸率为48％，胶片的力学性能偏低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的不足，提供一种力学性能较高的含能端炔基固化剂及其制备方法。

本发明的构思是：1)在端炔基固化剂分子中引入强极性基团氮杂环结构单元，通过增强分子间的作用力来提高弹性体的力学性能；2)在端炔基固化剂中引入柔性的聚醚链，提高弹性体的延伸率；3)在端炔基固化剂中引入硝酸酯基团来提高弹性体的能量。

为了解决上述技术问题，本发明提供的含能端炔基固化剂，其结构式如下所示：

其中，x，y，z均为2～5的正整数。

本发明的合成路线如下所示：

其中，x，y，z均为2～5的正整数。

具体包括以下步骤：

1)以1,3,5-三羟乙基异氰尿酸酯(THEIC)为引发剂，三氟化硼乙醚络合物为催化剂，二氯乙烷为溶剂，缩水甘油醚硝酸酯(GN)为单体，按阳离子开环聚合机理，合成端羟基缩水甘油醚硝酸酯聚醚；所述1,3,5-三羟乙基异氰尿酸酯和缩水甘油醚硝酸酯的摩尔比为1:6～15，1,3,5-三羟乙基异氰尿酸酯和三氟化硼乙醚络合物的摩尔比为3:1，反应温度为17℃～20℃。

2)在四氢呋喃介质中，用丙炔溴将端羟基缩水甘油醚硝酸酯聚醚的羟基进行封端，形成含有硝酸酯基聚醚链的端炔基固化剂；所述丙炔溴和端羟基缩水甘油醚硝酸酯聚醚的摩尔比为3.1:1，反应温度为38℃～40℃。

本发明的优点：本发明/GAP(摩尔比为1.0)交联体25℃时拉伸强度为0.51MPa，延伸率为79％；而对比文件中的BPHQ/GAP(摩尔比为1.0)交联体25℃时拉伸强度为0.34MPa，延伸率为68％。本发明/GAP(摩尔比为1.3)交联体25℃时拉伸强度为0.72MPa，延伸率为60％；而对比文件中的BPHQ/GAP(摩尔比为1.3)交联体25℃时拉伸强度为0.57MPa，延伸率为48％。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

数均分子量测试

设备：英国PL公司GPC-50型凝胶渗透色谱仪；

GPC测试条件：色谱柱为PLgelMIXED-E串联；流动相为THF；柱温为40℃；

检测器为示差折光检测器。

胶片力学性能测试

设备：美国Instron公司Instron4505型万能材料试验机；

测试方法：按照GB/T528-1998。

实施例1

1含能端炔基固化剂的合成

1.1端羟基缩水甘油醚硝酸酯聚醚的合成

在一个配有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的1L四口圆底烧瓶中依次加入200ml二氯乙烷、43.89g(0.168mol)1,3,5-三羟乙基异氰尿酸酯(THEIC)和7.09ml(0.056mol)催化剂三氟化硼·乙醚络合物，室温搅拌30min后，开始滴加120.07g(1.009mol)的缩水甘油醚硝酸酯(GN)，滴加期间控制聚合温度在17～20℃，保温反应5h。用Na₂CO₃水溶液终止反应，有机相水洗至中性，浓缩，用石油醚萃取除去冠醚副产物，浓缩后得到淡黄色粘稠液体153.79g，产率93.8％。

结构表征：红外(KBr,cm^-1)：3349(O-H),1320、934(氮杂环),1630、1281、870(－ONO₂)，1127(C-O-C)。

1.2含能端炔基固化剂的合成

在一个配有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的500ml四口圆底烧瓶中依次加入200ml四氢呋喃、53.63g(0.055mol)端羟基缩水甘油醚硝酸酯聚醚和18.48g(0.165mol)叔丁醇钾，搅拌均匀，加热至40℃，然后向上述反应体系中滴加20.33g(0.171mol)丙炔溴，滴加完毕后38℃～40℃反应6h。冷却至室温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，用水洗涤油相至中性，蒸除二氯甲烷，真空干燥后，得到淡黄色透明液体55.16g，产率92.1％。

结构表征：红外(KBr,cm^-1)：3310(≡C-H)，2120(C≡C)，1322、938(氮杂环)，1632、1285、876(－ONO₂)，1129(C-O-C)。

理论数均分子量为1089，实测数均分子量为～1068。

上述数据证实所合成的化合物就是含有硝酸酯基聚醚链的端炔基固化剂。

2本发明的应用性能

(1)与叠氮粘合剂的混溶性

选GAP为粘合剂，考察了含能端炔基固化剂与粘合剂的混溶性以及反应性。

本发明的含能端炔基固化剂与GAP粘合剂具有很好的混溶性，混合物清澈透明，所形成的混合液在50～60℃下能够平稳的进行固化反应。

(2)交联体的力学性能

将GAP粘合剂分别与BPHQ固化剂和本发明的含能端炔基固化剂反应生成交联体，其相应的力学性能见表1：

表1固化剂对交联体力学性能的影响(25℃)

可见，本发明形成的交联体力学性能明显优于BPHQ。

一种含能端炔基固化剂及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。