专利摘要

本发明公开了一种三维花状微纳分级结构钴铝水滑石材料及其制备方法与应用。该方法，包括如下步骤：将可溶性钴盐、铝盐、碱源化合物和离子调节剂于溶剂中混匀进行反应，反应完毕得到所述三维微纳分级结构钴铝水滑石材料。该材料可作为催化剂载体，无需添加额外还原剂，通过原位还原即可负载贵金属纳粒。本发明提供的微纳分级材料，结构新颖、比表面积大、原料适用性广、成本低廉、方法简单安全、易于工业化生产。材料可广泛应用于催化领域，具有很高的应用价值。

权利要求

1.一种制备钴铝水滑石材料的方法，为方法a或方法b；

所述方法a包括如下步骤：

将可溶性钴盐、铝盐和碱源化合物于溶剂中混匀进行反应，反应完毕得到所述钴铝水滑石材料；

所述方法b包括如下步骤：

将可溶性钴盐、铝盐、碱源化合物和离子调节剂于溶剂中混匀进行反应，反应完毕得到所述钴铝水滑石材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法_a和b中，可溶性钴盐均选自氯化钴、硝酸钴、醋酸钴和硫酸钴中的至少一种；

所述铝盐均选自氯化铝、硝酸铝、醋酸铝和硫酸铝中的至少一种；

所述碱源化合物均选自尿素和六次甲基四胺中的至少一种；

所述溶剂均选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的至少一种；

所述方法b中，离子调节剂选自氟化铵、氟化钠和氟化钾中的至少一种；

所述方法a中，所述可溶性钴盐、铝盐和碱源化合物的投料摩尔比为（2-7）：1：（3-15）；

所述铝盐与所述溶剂的用量比为0.02-1g：1mL；

所述方法b中，所述可溶性钴盐、铝盐、碱源化合物和离子调节剂的投料摩尔比为（2-7）：1：（3-15）：（0-10），且所述离子调节剂的摩尔用量不为0；

所述离子调节剂与溶剂的用量比为0-0.05g：1mL，且离子调节剂的质量不为0。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述方法a和b的反应步骤中，温度均为100～200°C，具体为120-200℃；

时间均为5-30小时。

4.权利要求1-3任一所述方法制备得到的钴铝水滑石材料。

5.根据权利要求4所述的材料，其特征在于：所述材料的表观形态为三维微纳分级的花状结构；

所述材料中，花球的直径为1-3μm；

所述材料的比表面积为100m²/g～300m²/g；

孔容为0.4-0.8cc/g。

6.以权利要求4或5所述钴铝水滑石材料为载体的催化剂；或，

以权利要求4或5所述钴铝水滑石材料为载体的催化剂在催化Suzuki交叉偶联反应或Heck交叉偶联反应中的应用。

7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂为贵金属催化剂；

所述贵金属具体选自铂、金、钯、铑、银和钌中的至少一种。

8.一种制备钴铝水滑石-贵金属催化剂的方法，包括如下步骤：

将权利要求4或5所述钴铝水滑石材料分散于水中，加入贵金属盐或贵金属盐的水溶液，常温混匀，得到所述钴铝水滑石-贵金属催化剂。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述贵金属盐中，贵金属元素选自铂、金、钯、铑、银和钌中的至少一种；

盐选自硝酸盐、氯化盐、乙酰丙酮盐、硫酸盐和醋酸盐中的至少一种；

所述钴铝水滑石材料与贵金属盐的投料质量比为1：0.001-1。

10.权利要求8或9所述方法制备得到的钴铝水滑石-贵金属催化剂；或，

权利要求6或7所述催化剂或权利要求8或9所述方法制备得到的钴铝水滑石-贵金属催化剂在催化Suzuki交叉偶联反应、催化加氢反应、还原反应、加成反应或Heck交叉偶联反应中的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种三维微纳分级结构钴铝水滑石材料及其制备方法与应用。

背景技术

三维微纳分级结构材料，因其同时具备纳米尺度的高比表面、高活性和微米尺度优良的机械性能、易于实际操作等优点，在催化、吸附等领域有着广阔的应用前景。钴铝水滑石是一类阴离子层状材料，通常报道的钴铝水滑石形貌尺寸不均匀，比表面积也不大。而对于具有分级结构的钴铝水滑石材料的制备多采用软模板法，添加大量表面活性剂，不仅成本高，制备工艺复杂，而且难以大规模生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种三维花状微纳分级结构的钴铝水滑石材料及其制备方法与应用。

本发明提供的制备钴铝水滑石材料的方法，为方法a或方法b；

所述方法a包括如下步骤：

将可溶性钴盐、铝盐和碱源化合物于溶剂中混匀进行反应，反应完毕得到所述钴铝水滑石材料；

所述方法b包括如下步骤：

将可溶性钴盐、铝盐、碱源化合物和离子调节剂于溶剂中混匀进行反应，反应完毕得到所述钴铝水滑石材料。

上述方法a和b中，可溶性钴盐均选自氯化钴、硝酸钴、醋酸钴和硫酸钴中的至少一种；

所述铝盐均选自氯化铝、硝酸铝、醋酸铝和硫酸铝中的至少一种；

所述碱源化合物均选自尿素和六次甲基四胺中的至少一种；

所述溶剂均选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的至少一种；

所述方法b中，离子调节剂选自氟化铵、氟化钠和氟化钾中的至少一种；

所述方法a中，所述可溶性钴盐、铝盐和碱源化合物的投料摩尔比为（2-7）：1：（3-15），具体为3：1：5；

所述铝盐与所述溶剂的用量比为0.02-1g：1mL，具体为0.03g：1mL；

所述方法b中，所述可溶性钴盐、铝盐、碱源化合物和离子调节剂的投料摩尔比为（2-7）：1：（3-15）：（0-10），且所述离子调节剂的摩尔用量不为0；该摩尔比具体为2：1：7：0.8、3：1：5：0.27、7：1：3：0.3、4：1：10：2或（2-7）：1：（3-10）：（0.3-2）；

所述离子调节剂与溶剂的用量比为0-0.05g：1mL，具体为0.0008：1mL、0.003：1mL、0.007：1mL、0.0008-0.003：1mL、0.0008-0.007：1mL或0.003-0.007：1mL，且离子调节剂的质量不为0。

所述方法a和b的反应步骤中，所述反应均为一步溶剂热法反应；该步骤中，温度为100～200°C，具体为120-200℃，更具体为120℃、150℃、180℃、200℃、120-180℃、120-150℃、150-180℃、150-200℃或180-200℃；

时间为5-30小时，具体为5、10、12、24、30、5-24、10-30、10-24、10-12、12-30、12-24或24-30小时。

按照上述方法制备得到的钴铝水滑石材料，也属于本发明的保护范围。

其中，所述材料的表观形态为三维微纳分级的花状结构；

所述材料中，花球的直径为1-3μm；

所述材料的比表面积为100m²/g～300m²/g，具体为115m²/g、126m²/g、180m²/g、189m²/g、126-189m²/g、115-189m²/g、115-180m²/g或126-180m²/g；

孔容为0.4-0.8cc/g，具体为0.60cc/g、0.62cc/g、0.7cc/g或0.60-0.7cc/g。

另外，以上述本发明提供的三维微纳分级结构钴铝水滑石材料为载体的催化剂以及该催化剂在催化Suzuki交叉偶联反应、催化加氢反应、还原反应、加成反应或Heck交叉偶联反应中的应用，也属于本发明的保护范围。

其中，所述催化剂为贵金属催化剂；

所述贵金属具体选自铂、金、钯、铑、银和钌中的至少一种。

本发明提供的制备钴铝水滑石-贵金属催化剂的方法，包括如下步骤：

将上述本发明提供的钴铝水滑石材料分散于水中，加入贵金属盐，常温混匀，得到所述钴铝水滑石-贵金属催化剂。

上述方法所述贵金属盐中，贵金属选自铂、金、钯、铑、银和钌中的至少一种；盐选自硝酸盐、氯化盐、乙酰丙酮盐、硫酸盐和醋酸盐中的至少一种，具体选自氯金酸、氯化钌、氯铂酸和氯钯酸钠中的至少一种；

所述钴铝水滑石材料与贵金属盐的投料质量比为1：0.001-1，具体为1：0.003、1：0.02、1：0.075、1：0.1、1：0.003-0.1、1：0.02-0.075、1：0.003-0.02或1：0.075-0.1。

另外，按照上述方法制备得到的钴铝水滑石-贵金属催化剂以及该催化剂在催化Suzuki交叉偶联反应、催化加氢反应、还原反应、加成反应或Heck交叉偶联反应中的应用，也属于本发明的保护范围。其中，所述催化剂的比表面积为100m²/g-300m²/g，具体为115m²/g；孔容为0.4-0.8cc/g，具体为0.68cc/g。

本发明采用廉价的无机盐作为原料，无添加模板剂，一步溶剂热法即可规模化制备具有三维花状微纳分级结构钴铝水滑石材料，并将其作为催化剂载体，无需添加额外还原剂，通过原位还原即可负载贵金属纳粒。

本发明具有如下有益效果：一是采用可溶性的廉价金属盐为原料，一步溶剂热法可以制备出三维花状微纳分级结构钴铝水滑石材料，方法简单、安全、成本低，易于工业化生产；二是制备的钴铝水滑石材料具有大的比表面积（100-300m²/g）和微纳分级结构，可将贵金属纳粒高度分散于载体上，是贵金属催化剂的优良载体。

附图说明

图1为实施例1所制得花状微纳分级结构钴铝水滑石X射线粉末衍射图。

图2为实施例1所制得花状微纳分级结构钴铝水滑石SEM电镜检测图。

图3为实施例1所制得花状微纳分级结构钴铝水滑石TEM电镜检测图。

图4为实施例1所制得花状微纳分级结构钴铝水滑石EDX图。

图5为实施例1所制得花状微纳分级结构钴铝水滑石氮气吸附-脱附曲线图。

图6为实施例2所制得花状微纳分级结构钴铝水滑石SEM电镜检测图。

图7为实施例2所制得花状微纳分级结构钴铝水滑石TEM电镜检测图。

图8为实施例2所制得花状微纳分级结构钴铝水滑石EDX图。

图9为实施例3所制得花状微纳分级结构钴铝水滑石SEM电镜检测图。

图10为实施例3所制得花状微纳分级结构钴铝水滑石TEM电镜检测图。

图11为实施例3所制得花状微纳分级结构钴铝水滑石EDX图。

图12为实施例3所制得花状微纳分级结构钴铝水滑石氮气吸附-脱附曲线图。

图13为实施例4所制得花状微纳分级结构钴铝水滑石X射线粉末衍射图。

图14为实施例4所制得花状微纳分级结构钴铝水滑石SEM电镜检测图。

图15为实施例4所制得花状微纳分级结构钴铝水滑石TEM电镜检测图。

图16为实施例4所制得花状微纳分级结构钴铝水滑石氮气吸附-脱附曲线图。

图17为实施例5所制得花状微纳分级结构钴铝水滑石SEM电镜检测图。

图18为实施例5所制得花状微纳分级结构钴铝水滑石TEM电镜检测图。

图19为实施例5所制得花状微纳分级结构钴铝水滑石EDX图。

图20为实施例5所制得花状微纳分级结构钴铝水滑石氮气吸附-脱附曲线图。

图21为实施例6所制得花状微纳分级结构钴铝水滑石-钯催化剂材料X射线粉末衍射图。

图22为实施例6所制得花状微纳分级结构钴铝水滑石-钯催化剂材料EDX图。

图23为实施例6所制得花状微纳分级结构钴铝水滑石-钯催化剂材料SEM图。

图24为实施例6所制得花状微纳分级结构钴铝水滑石-钯催化剂材料TEM图。

图25和图26为实施例6所制得花状微纳分级结构钴铝水滑石-钯催化剂材料HRTEM图。

图27为实施例6所制得花状微纳分级结构钴铝水滑石-钯催化剂材料氮气吸附-脱附曲线图。

图28为实施例8所制得花状微纳分级结构钴铝水滑石-铂催化剂材料TEM图。

图29为实施例9所制得花状微纳分级结构钴铝水滑石-金催化剂材料TEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

下述实施例中，采用JEOL-6701F型扫描电子显微镜（SEM）、JEOL JEM-1011型透射电子显微镜（TEM）表征形貌；JEM2100F型高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）表征其层状结构；Rigaku D/max-2500型X射线粉末衍射仪表征其晶体结构；采用Quantachrome Autosorb-1型比表面积与孔分布分析仪表征其孔结构。

实施例1：三维花状微纳分级结构钴铝水滑石材料的制备（方法b）

将3.5g（0.012mol）硝酸钴，2.25g（0.006mol）硝酸铝，2.52g（0.042mol）碱源化合物尿素，0.2g（0.005mol）离子调节剂氟化铵溶解于60mL甲醇中，转移至100ml釜中，于180℃反应12小时。待自然冷却后，用水洗涤几次，烘干，得到本发明提供的三维微纳分级结构钴铝水滑石材料。

产物经X射线粉末衍射仪鉴定为钴铝水滑石（如图1所示）；

用SEM（如图2所示）和TEM（如图3所示）对其形貌表征，可以看出其是由片状结构组装而成的三维微纳分级花状结构，花球的直径为2-3μm。

EDX分析（如图4所示）表明材料含有钴、铝、碳和氧元素。

对其进行氮气吸脱附测试表征（如图5所示），该三维微纳分级结构钴铝水滑石材料的比表面积达126m²/g，孔容达0.7cc/g。

实施例2：三维花状微纳分级结构钴铝水滑石材料的制备（方法a）

将42g（0.15mol）硫酸钴，10.2g（0.03mol）硫酸铝，27g（0.45mol）尿素溶解于300mL乙醇中，转移至400ml釜中，于120℃反应5小时。待自然冷却后，用水洗涤几次，烘干，得到本发明提供的三维微纳分级结构钴铝水滑石材料。

用SEM（如图6所示）和TEM（如图7所示）对其形貌表征，可以看出其是由片状结构组装而成的三维花状结构，花球的直径为2-3μm。

EDX分析（如图8所示）表明材料含有钴、铝、碳和氧元素。

实施例3：三维花状微纳分级结构钴铝水滑石材料的制备（方法b）

将840g（3mol）硝酸钴，204g（1mol）醋酸铝，300g（5mol）尿素，10g（0.27mol）氟化铵溶解于3L甲醇中，转移至4L釜中，于150℃反应10小时。待自然冷却后，用水洗涤几次，烘干，得到本发明提供的三维微纳分级结构钴铝水滑石材料。

产物经用SEM（如图9所示）和TEM（如图10所示）对其形貌表征，可以看出其是由片状结构组装而成的三维花状结构，花球的直径为2-3μm。

EDX分析（如图11所示）表明材料含有钴、铝、碳和氧元素。

对其进行氮气吸脱附测试表征（如图12所示），比表面积达189m²/g，孔容达0.7cc/g。

实施例4：三维花状微纳分级结构钴铝水滑石材料的制备（方法b）

将17g（0.07mol）氯化钴，3.75g硝酸铝（0.01mol），4.2g（0.03mol）六次甲基四胺，0.1g（0.003mol）氟化铵溶解于120mL异丙醇中，转移至200ml釜中，于200℃反应24小时。待自然冷却后，用水洗涤几次，烘干，得到本发明提供的三维微纳分级结构钴铝水滑石材料。

产物经X射线粉末衍射仪鉴定为钴铝水滑石（如图13所示）；

用SEM（如图14所示）和TEM（如图15所示）对其形貌表征，可以看出其是由片状结构组装而成的三维花状结构，花球的直径为1-3μm。

对其进行氮气吸脱附测试表征（如图16所示），比表面积达115m²/g，孔容达0.60cc/g。

实施例5：三维花状微纳分级结构钴铝水滑石材料的制备（方法b）

将5.7g（0.024mol）氯化钴，1.4g（0.006mol）氯化铝，8.4g（0.06mol）六次甲基四胺，0.5g（0.012mol）氟化钠溶解于70mL正丙醇中，转移至100ml釜中，于180℃反应30小时。待自然冷却后，用水洗涤几次，烘干即可。

用SEM（如图17所示）和TEM（如图18所示）对其形貌表征，可以看出其是由片状结构组装而成的三维花状结构，花球的直径为2-3_μm。

EDX分析（如图19所示）表明材料含有钴、铝、碳和氧元素。

对其进行氮气吸脱附测试表征（如图20所示），比表面积达180m²/g，孔容达0.62cc/g。

实施例6：三维花状微纳分级结构钴铝水滑石-钯催化剂的制备

称取实施例1制备的三维花状微纳分级结构钴铝水滑石材料0.2g，分散于200mL去离子水中，加入1.4mL氯钯酸钠（0.0564M）水溶液，常温搅拌30min后，离心洗涤，烘干，得到本发明提供的三维花状微纳分级结构钴铝水滑石-钯催化剂。

产物经X射线粉末衍射仪鉴定为钴铝水滑石（如图21所示），Pd纳粒由于颗粒太小且高度分散，故未观察到Pd的特征峰；

EDX分析表明材料元素Pd的存在（如图22所示）。

用SEM（如图23所示）和TEM（如图24所示）对其形貌表征，可以看出负载Pd颗粒后水滑石花状结构仍然保持很好。

HRTEM表明Pd颗粒高度分散在花球花片上，尺寸很均匀，集中在2nm左右（如图25和图26所示）。

对其进行氮气吸脱附测试表征（如图27所示），比表面积达115m²/g，孔容达0.68cc/g。

对该材料的催化性能进行了测试，所选反应为Suzuki交叉偶联反应（如下反应式所示），具体反应步骤包括：按照表1所示，以该实施例所得三维花状微纳分级结构钴铝水滑石-钯催化剂20mg为催化剂，将式I所示化合物0.5mmol、式II所示化合物1.0mmol、K₂CO₃2mmol和乙醇10mL混匀，于80°C进行Suzuki交叉偶联反应，反应时间如表1所示，所得式III所示产物的产率亦列于表1中。

式I    式II    式III

表1、微纳分级结构钴铝水滑石-钯催化剂催化Suzuki交叉偶联反应的催化结果

由表1可知，该实施例所得三维花状微纳分级结构钴铝水滑石-钯催化剂对Suzuki反应显示出高活性，高选择性以及很强的普适性。

实施例7：三维花状微纳分级结构钴铝水滑石-钯催化剂的制备

称取实施例1制备的三维花状微纳分级结构钴铝水滑石材料200g，分散于1L去离子水中，加入15g氯钯酸钠，常温搅拌5小时后，离心洗涤，烘干，得到本发明提供的三维花状微纳分级结构钴铝水滑石-钯催化剂。

对该材料的催化性能进行了测试，所选反应为Heck交叉偶联反应（如下反应式所示），具体反应步骤包括：按照表2所示，以该实施例所得三维花状微纳分级结构钴铝水滑石-钯催化剂20mg为催化剂，将式IV所示化合物0.5mmol、式V所示化合物1.0mmol、K₂CO₃2mmol和DMF10mL混匀，于120°C进行Heck交叉偶联反应，反应时间如表2所示，所得式VI所示产物的产率亦列于表2中。

式IV    式V    式VI

表2、微纳分级结构钴铝水滑石-钯催化剂催化Heck交叉偶联反应的催化结果

由表2可知，该实施例所得三维花状微纳分级结构钴铝水滑石-钯催化剂对Heck反应显示出高活性，高选择性以及很强的普适性。

实施例8：三维花状微纳分级结构钴铝水滑石-铂催化剂的制备

称取实施例5制备的三维花状微纳分级结构钴铝水滑石材料2g，分散于100mL去离子水中，加入10mL氯铂酸水溶液（0.077M），常温搅拌10小时后，离心洗涤，烘干，得到本发明提供的三维花状微纳分级结构钴铝水滑石-铂催化剂。

TEM（如图28所示）对其形貌表征，可以看出负载Pt颗粒后，水滑石花状结构仍然保持很好，Pt颗粒高度分散在花球花片上。

对该实施例所得催化剂的催化性能进行了测试，所选反应为硅氢加成反应（如下反应式所示），具体反应步骤包括：以该实施例所得三维花状微纳分级结构钴铝水滑石-铂催化剂20mg为催化剂，将1-辛烯0.5mmol、三乙氧基硅烷0.5mmol混匀，于110°C进行硅氢加成反应，反应0.5hr，产物的产率为98%。

可见，该实施例所得三维花状微纳分级结构钴铝水滑石-铂催化剂对硅氢加成反应具有优异的催化性能。

实施例9：三维花状微纳分级结构钴铝水滑石-金催化剂的制备

称取实施例2制备的三维花状微纳分级结构钴铝水滑石材料1g，分散于100mL去离子水中，加入3mL氯金酸水溶液（0.02428M），常温搅拌1小时后，离心洗涤，烘干，得到本发明提供的三维花状微纳分级结构钴铝水滑石-金催化剂。

TEM（如图29所示）对其形貌表征，可以看出负载Au颗粒后，水滑石花状结构仍然保持很好，Au颗粒高度分散在花球花片上。

对该实施例所得催化剂的催化性能进行了测试，所选反应为对硝基苯酚还原反应（如下反应式所示），具体反应步骤包括：以该实施例所得三维花状微纳分级结构钴铝水滑石-金催化剂10mg为催化剂，1.5mL对硝基苯酚(0.1mM)、1.5mL硼氢化钠(10mM)混匀，于室温进行反应，用紫外-可见光光度计监测反应进行。反应5min，可反应完全，产率为100%。

可见，该实施例所得三维花状微纳分级结构钴铝水滑石-金催化剂对硅氢加成反应具有优异的催化性能。

实施例10：三维花状微纳分级结构钴铝水滑石-钌催化剂的制备

称取实施例3制备的三维花状微纳分级结构钴铝水滑石材料10g，分散于400mL去离子水中，加入2mL氯化钌水溶液（0.0482M），常温搅拌20小时后，离心洗涤，烘干，得到本发明提供的三维花状微纳分级结构钴铝水滑石-钌催化剂。

对该实施例所得催化剂的催化性能进行了测试，所选反应为环己烯加氢反应（如下反应式所示），具体反应步骤包括：将该实施例所得三维花状微纳分级结构钴铝水滑石-钌催化剂30mg为催化剂和环己烯3mL混匀，鼓泡通入氢气（80mL/min），于70°C进行环己烯加氢反应，反应2hr，产物的产率为98%。

可见，该实施例所得三维花状微纳分级结构钴铝水滑石-钌催化剂对硅氢加成反应具有优异的催化性能。

三维微纳分级结构钴铝水滑石材料及其制备方法与应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。