专利摘要

一种由液化气生产芳烃和烯烃的方法，包括将液化气于300～480℃与芳构化催化剂接触进行烯烃芳构化反应，将产物中的丙烷和丁烷与其它组分分离，再将丙烷和丁烷于550～650℃与烷烃脱氢催化剂在氢气存在下接触进行脱氢反应生成丙烯、丁烯和氢气。该法可使液化气生产更多的芳烃、丙烯和异丁烯，提高其利用价值。

权利要求

1.一种由液化气生产芳烃和烯烃的方法，包括将液化气于300～480℃与芳构化催化剂接触进行烯烃芳构化反应，将产物中的丙烷和丁烷与其它组分分离，再将丙烷和丁烷于550～650℃与烷烃脱氢催化剂在氢气存在下接触进行脱氢反应生成丙烯、丁烯和氢气。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的芳构化催化剂包括复合载体和以复合载体为基准计算的含量如下的组分：

ZnO          1.0～4.0质量％，

稀土氧化物   0.5～4.0质量％，

所述的复合载体包括10～90质量％的MFI型分子筛和10～90质量％的氧化铝。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的MFI型分子筛为ZSM-5、ZSM-11或ZSM-12分子筛。

4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的稀土氧化物为混合稀土氧化物。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烷烃脱氢催化剂包括载体和以载体为基准计算的含量如下的组分：

Ⅷ族金属     0.1～2.0质量％，

ⅣA族金属    0.2～2.0质量％，

ⅠA族金属    0.5～5.0质量％。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的Ⅷ族金属为铂，ⅣA族金属为锡，ⅠA族金属为钾，载体为氧化铝。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述烯烃芳构化反应的压力为0.2～2.0MPa，原料质量空速为0.5～2.0h^-1。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述脱氢反应的压力为0.1～0.5MPa，原料质量空速为0.2～2.0h^-1，氢/烃摩尔比为0.2～5.0。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的液化气包括5～25质量％的丙烷、30～45质量％的异丁烷、5～15质量％的正丁烷、30～50质量％的正丁烯和0.1～5质量％的C₅⁺烃。

说明书

技术领域

本发明为一种液化气的利用方法，具体地说，是一种利用液化气生产芳烃和烯烃的方法。

背景技术

目前，我国炼厂液化气的利用率很低，除丙烯作为基本有机化工原料，异丁烯作为生产MTBE原料外，其余主要含丙烷、丁烷和正丁烯的液化气基本作为民用液化气使用。随着我国炼油加工能力的提高，以及新开发的多产烯烃和液化气的催化裂化工艺和重油催化裂解制取低碳烯烃工艺的应用，使得液化气产率逐年增加。大部分液化气作为民用燃料使用，既易造成环境污染，也是对资源的浪费。同时随着我国国民经济的发展，作为重要化工原料的芳烃和烯烃的需求量日益增长，受石脑油原料资源的限制，现有的芳烃和烯烃的生产能力远远无法满足市场需求，需要开辟新的生产来源。

液化气芳构化是近年来发展起来的一种生产芳烃的新工艺，该工艺利用HZSM-5分子筛催化剂，将低碳烃转化为以苯、甲苯、二甲苯为主的混合芳烃，同时副产氢气和优质液化气。与催化重整工艺相比，该技术具有原料适用范围广，工艺流程简单，投资少，可以在一定程度上调整产品分布，产品芳烃纯度高，分离提纯费用低等优点。

CN85106368A公开了一种从C₃和C₄脂肪烃生产C₆-C₈芳香烃的烃类转化过程。该法将C₃和C₄脂肪烃脱氢环二聚反应的产物用物理方法分离，将氢气、芳烃和产生的轻质烃逐一分离。随着反应器排出物流的部分冷凝，生成物蒸汽经过液体吸收(洗涤)随后由自动致冷作用来生产轻质气体物流。来自各个阶段的液体经过分馏作用而分离。

CN91100346.0公开了由脂族烃生产芳烃的催化脱氢环化二聚方法。该方法包括在脱氢环化二聚条件下，将含脂肪族烃的进料流与含磷的氧化铝、镓组分和一种氧化硅/氧化铝之比至少为12的结晶硅铝酸盐沸石的催化剂组合物接触。所述的沸石优选ZSM-5。

CN00122963.X公开了一种低碳烃芳构化方法，低碳烃类原料经加热后，进入固定床反应器中与催化剂接触并进行芳构化反应，反应产物经冷却、分离后得到混合芳烃、氢气和高质量液化气；特征在于是反应温度为500～600℃，所述的催化剂以HZSM-5沸石和氧化铝为载体，以镍和锌为活性金属组分。

USP4795844公开了一种将轻烯烃转化为芳烃的方法，在低于425℃的缓和条件下将含C₃、C₄烯烃的烃原料转化为芳烃和C₃～C₄烷烃，以降低催化剂的积炭量并增加芳烃选择性。

USP4560824公开了一种异丁烷脱氢方法，通过用正丁烷稀释异丁烷，产生一部分丁二烯从而增加催化剂积炭，催化剂再生烧炭产生的热量可以供给脱氢反应使用，催化剂为负载氧化铬的氧化铝催化剂。

USP4381417公开了一种低碳烷烃脱氢方法，特点是将氢气从脱氢后的烯烃产物和未反应烷烃组分中分离出来。

US7439409B1公开了一种由轻质烷烃生产对二甲苯的方法，包括异丁烷脱氢生成异丁烯，异丁烯二聚生成异辛烯，异辛烯经过芳构化生产对二甲苯。

发明内容

本发明的目的是提供一种由液化气生产芳烃和烯烃的方法，该法可使液化气较好地转化为芳烃、丙烯和异丁烯，同时副产极少的干气。

本发明提供的由液化气生产芳烃和烯烃的方法，包括将液化气于300～480℃与芳构化催化剂接触进行烯烃芳构化反应，将产物中的丙烷和丁烷与其它组分分离，再将丙烷和丁烷于550～650℃与烷烃脱氢催化剂在氢气存在下接触进行脱氢反应生成丙烯、丁烯和氢气。

本发明方法采用两步反应方法，使液化气中的烯烃在较低温度下进行芳构化反应，再将芳烃分离出去，使液化气中的烷烃在较高温度下脱氢生成丙烯和丁烯。将液化气分步进行芳构化和脱氢反应，不仅可以生产芳烃，还可生产更多的丙烯和异丁烯，为液化气的优化利用提供了一条较好的技术途径。

附图说明

图1为本发明方法流程示意图。

具体实施方式

本发明方法将液化气芳构化和脱氢反应分步进行，不仅可以使液化气更好地转化为芳烃和烯烃，减少副产物干气的生成，同时由于液化气中的丁烯发生芳构化反应时放热量较多，而丙烷和丁烷脱氢时吸热量较大，采用两个反应器串联，使芳构化反应和脱氢反应依次在不同的反应温度下进行，还可以节省能源，降低加工能耗，生产的芳烃、丙烯和异丁烯产品有较高的经济附加值，具有较好的市场应用前景。

在液化气芳构化反应过程中，要使液化气中的烯烃和烷烃全部转化，反应温度需提高到500℃以上，反应产物中会出现较多的干气，即甲烷和乙烷，影响到芳构化过程的经济性。本发明将芳构化反应温度控制在500℃以下，可使液化气中的烷烃基本不反应，而确保烯烃得到完全转化。这样虽然芳烃收率有所降低，但反应产物中的甲烷和乙烷的产率也可以大幅降低，反应副产的液化气基本以丙烷和丁烷为主，是很好的烷烃脱氢原料，将其脱氢可以得到丙烯和异丁烯。回收芳烃、丙烯和异丁烯后的反应产物可以继续循环反应，进一步提高芳烃和烯烃的收率。

本发明方法先使液化气在300～480℃、优选350～450℃的反应温度下，主要发生烯烃芳构化反应，使生成物中含芳烃、丙烷和丁烷及氢气。所述的芳构化催化剂可以是任何具有烯烃芳构化功能的催化剂，优选包括复合载体和以复合载体为基准计算的含量如下的组分：

ZnO         1.0～4.0质量％、优选1.0～3.0质量％，

稀土氧化物  0.5～4.0质量％、优选1.0～3.0质量％，

所述的复合载体包括10～90质量％的MFI型分子筛和10～90质量％的氧化铝，优选包括40～85质量％的MFI型分子筛和15～60质量％的氧化铝。

所述的MFI型分子筛优选ZSM-5、ZSM-11或ZSM-12分子筛，更优选ZSM-5分子筛。所述的分子筛优选氢型。所述ZSM-5分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比优选10～200、更优选20～100。

所述的稀土氧化物优选混合稀土氧化物，混合稀土氧化物中含有镧、铈、镨、钕等元素，其含量以氧化物计为：镧20～40质量％、铈40～60质量％、镨10～18质量％、钕2～10质量％。

上述芳构化催化剂的制备方法为：将MFI型分子筛和氧化铝混合后挤条成型，再用含锌和稀土化合物的溶液浸渍，干燥后焙烧。优选将焙烧后的催化剂再进行水蒸汽处理，处理的温度为400～700℃。

本发明方法将液化气进行烯烃芳构化反应的压力优选0.2～2.0MPa、更优选0.2～1.5MPa，原料质量空速优选0.5～2.0h^-1、更优选0.5～1.0h^-1。

本发明在液化气进行芳构化反应后，将所得产物中的芳烃与饱和烷烃分离，将其中的饱和烃，即丙烷和丁烷进行脱氢反应生成丙烯、丁烯和氢气。

所述的烷烃脱氢催化剂优选包括载体和以载体为基准计算的含量如下的组分：

Ⅷ族金属    0.1～2.0质量％、优选0.1～1.0质量％，

ⅣA族金属   0.2～2.0质量％、优选0.2～1.0质量％，

ⅠA族金属   0.5～5.0质量％、优选0.5～2.0质量％，

所述的Ⅷ族金属优选铂，ⅣA族金属优选锡，ⅠA族金属优选钾，载体优选氧化铝。所述的烷烃脱氢催化剂也可以采用CrO₃代替Ⅷ族金属和ⅣA族金属作为脱氢活性组分。

进行脱氢反应的压力优选0.1～0.5MPa，原料质量空速优选0.2～2.0h^-1，氢/烃摩尔比为0.2～5.0、优选0.5～2.0，反应温度优选580～620℃。

本发明所述烷烃脱氢催化剂的制备方法为：先将氧化铝挤条成型，干燥、焙烧后再用分步浸渍的方法依次引入ⅣA族金属、Ⅷ族金属和ⅠA族金属，每引入一种金属组分，均需将载体干燥、焙烧后再引入另一种金属组分。

上述催化剂制备方法中所述的干燥温度为90～120℃，焙烧温度优选500～650℃、更优选550～600℃。

本发明方法所用的催化剂因积炭失活后，可以通过再生反复使用。催化剂再生采用含氧的惰性气体进行，其中氧含量为0.5～5.0体积％，惰性气体优选氮气。适宜的再生温度为400～500℃，压力为0.1～3.0MPa，气/剂体积比为250～1000。再生后的脱氢催化剂需要通入氢气还原，还原条件为：温度450～550℃，压力0.2～0.6MPa，气/剂体积比为250～1000。

本发明所用的液化气优选民用液化气，主要含丙烷、异丁烷、正丁烷、正丁烯及少量C₅⁺烃，具体包括5～25质量％的丙烷、30～45质量％的异丁烷、5～15质量％的正丁烷、30～50质量％的正丁烯和0.1～5质量％的C₅⁺烃。

下面结合附图详细说明本发明。

图1中，液化气原料经管线1进入芳构化加热炉2加热，然后进入芳构化反应器3，反应后的产物进入吸收解吸塔4，氢气和干气(甲烷和乙烷)由塔顶管线5排出，液相产物由塔底排出进入稳定塔6，富含芳烃的液体产物由塔底管线8排出体系，富含丙烷和丁烷的气体经塔顶管线7进入脱氢加热炉9加热，再进入脱氢反应器10，脱氢反应产物经冷却，进入气液分离罐11分离气液两相，氢气和干气由管线12排出体系，液相组分由罐底排出经压缩机13加压后进入气体分离塔14，富含丙烯的碳三组分由塔顶管线15排出，富含丁烯的碳四组分由塔底管线16排出。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

制备芳构化催化剂

(1)制备复合载体

取50g氧化硅/氧化铝摩尔比为55的HZSM-5沸石粉(沸石含量95质量％)，15.8g氢氧化铝粉(齐鲁催化剂厂生产，干基氧化铝含量75质量％)，加10g去离子水和1g浓度为4质量％的硝酸混捏，挤条成型，110℃干燥12小时、550℃焙烧4小时，得到分子筛含量为80质量％、氧化铝含量为20质量％的复合载体。

(2)制备催化剂

取50克复合载体，用50克含硝酸锌4.7质量％、氯化混合稀土(其氧化物组成为氧化镧31％、氧化铈51％，氧化镨14％，氧化钕4％)4.5质量％的溶液浸渍1小时，110℃干燥8小时，550℃焙烧5小时，然后用水蒸汽于550℃处理4小时，得到芳构化催化剂，其中以复合载体为基准计算的氧化锌含量为2.0质量％、混合氧化稀土含量为1.5质量％。

实例2

制备烷烃脱氢催化剂

(1)制备氧化铝载体

取100克氢氧化铝粉(齐鲁催化剂厂生产，干基氧化铝含量75质量％)，用4毫升浓度为1∶1的硝酸和82.5毫升去离子水混捏、挤条，120℃干燥15小时，550℃焙烧4小时，切粒，得氧化铝载体。

(2)制备催化剂

取50克(1)步制备的氧化铝载体，用70毫升浓度为2.14克Sn/升的四氯化锡溶液于60℃浸渍12小时，将所得固体于100℃干燥12小时，在空气中于550℃、气/剂比为500的条件下焙烧4小时，得到Sn含量为0.30质量％的含锡氧化铝载体。

将上述含锡氧化铝载体，用75毫升浓度为2克Pt/升的氯铂酸溶液，于40℃浸渍15小时，将所得固体在60℃干燥3小时，120℃干燥12小时，在空气中于500℃、气/剂比为700的条件下焙烧4小时，得到含Pt 0.30质量％、Sn 0.30质量％的催化剂前体。

将上述催化剂前体，用42.5毫升浓度为11.8克K/升的硝酸钾溶液，于25℃浸渍4小时，将所得固体于60℃干燥3小时，120℃干燥17小时，在空气中于500℃、气/剂比为300的条件下焙烧4小时，制得含Pt 0.30质量％、Sn 0.30质量％、K 1.0质量％的脱氢催化剂(以干基载体为基准计算)。

将上述氧化态催化剂用氢气还原，还原条件为550℃、0.1MPa，氢气/催化剂体积比为500，还原时间为2小时。

实例3～5

采用一个固定床反应器，反应器内装填5.0克芳构化催化剂，以具有表1所示组成的液化气为反应原料，在1.0MPa、原料质量空速1.0h^-1和不同的反应温度下进行反应，各实例反应温度及反应结果见表2。

表1

对比例1

采用一个固定床反应器，反应器内装填5.0克芳构化催化剂，以具有表1所示组成的液化气为反应原料，在1.0MPa、原料质量空速1.0h^-1和550℃进行反应，反应结果见表2。

表2

由表2结果可知，在低于500℃的温度下进行液化气的芳构化反应，虽然芳烃收率有所降低，但干气产率大幅下降，丙烷和丁烷产率提高，非常适合作为烷烃脱氢反应的原料。

实例6～8

采用两个固定床反应器，第一个反应器装填5.0克芳构化催化剂，第二个反应器装填3.0克还原后的烷烃脱氢催化剂，两个反应器之间串连气液分离罐。将具有表1所示组成的液化气通入第一个反应器，控制反应压力为1.0MPa、原料质量空速为1.0h^-1，在不同的温度下进行芳构化反应，反应后产物进入气液分离罐分为气液两相，气相产物进入第二个反应器进行脱氢反应，控制反应条件为：600℃、0.2MPa、原料质量空速1.0h^-1、氢/烃摩尔比为1.0。各实例芳构化反应温度及最终的反应结果见表3。

对比例2

按实例6的方法采用两个固定床反应器，分别装填芳构化催化剂和烷烃脱氢催化剂，将液化气分两步进行反应，不同的是控制芳构化反应温度为550℃，反应结果见表3。

表3

由表3可知，本发明方法与对比例2相比，控制较低的芳构化反应温度，在烷烃脱氢反应后，可以得到更多的丙烯和丁烯，但芳烃收率相对较低。其中芳构化反应温度为350℃时产物中异丁烯收率最高，芳构化反应温度为450℃时产物中丙烯收率最高，芳烃收率也较高。对比例2在高于500℃的温度下进行芳构化反应，虽然芳烃收率高，但干气产量大，且烯烃收率较低，不能充分利用液化气中的各组分生产最有价值的产品。

一种由液化气生产芳烃和烯烃的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

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