专利摘要

一种以石脑油为原料生产芳烃和乙烯的方法，包括如下步骤：(1)在氢气存在下，将石脑油在0.15～3.0MPa、300～540℃，体积空速为2.1～50h-1的条件下在催化重整区与重整催化剂接触进行浅度催化重整反应，使石脑油中的环烷烃转化率大于85质量％，链烷烃转化为芳烃和C4-烃的转化率小于30质量％；(2)将催化重整得到的重整生成油在第一芳烃分离区进行芳烃分离，得到富含芳烃的馏分和富含链烷烃的馏分；(3)将富含链烷烃的馏分及催化重整产生的液化气送入蒸汽裂解区进行裂解反应生产乙烯。该法通过浅度催化重整可以充分利用石脑油在生产芳烃的同时最大化地生产乙烯。

权利要求

1.一种以石脑油为原料生产芳烃和乙烯的方法，包括如下步骤：

(1)在氢气存在下，将石脑油在0.15～3.0MPa、300～540℃，体积空速为2.1～50h^-1的条件下在催化重整区与重整催化剂接触进行浅度催化重整反应，使石脑油中的环烷烃转化率大于85质量％，链烷烃转化为芳烃和C₄^-烃的转化率小于30质量％；

(2)将催化重整得到的重整生成油在第一芳烃分离区进行芳烃分离，得到富含芳烃的馏分和富含链烷烃的馏分；

(3)将富含链烷烃的馏分及催化重整产生的液化气送入蒸汽裂解区进行裂解反应生产乙烯。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将蒸汽裂解反应产物中的裂解汽油经过加氢精制，再将加氢精制后产物送入第二芳烃分离区进行芳烃分离，得到芳烃和裂解汽油抽余油，将裂解汽油抽余油返回至催化重整区与石脑油原料混合。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于裂解汽油在加氢精制前进行分馏，分离为C₅馏分、C₆～C₈馏分和C₉⁺馏分。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于将C₉⁺馏分返回至第一芳烃分离区，将C₆～C₈馏分加氢精制后所得的液体送入第二芳烃分离区，将芳烃分离后得到的抽余油返回至重整反应区的重整反应器或预加氢反应器。

5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于裂解汽油在加氢精制前进行分馏，分离为C₅馏分和C₆⁺馏分。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于将C₆⁺馏分加氢精制后所得液体分离为C₉⁺馏分和C₆～C₈馏分，将C₉⁺馏分返回至第一芳烃分离区，C₆～C₈馏分送入第二芳烃分离区进行芳烃分离，将芳烃分离后得到的抽余油返回至重整反应区的重整反应器或预加氢反应器。

7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于将C₆⁺馏分加氢精制后所得液体送入第二芳烃分离区进行芳烃分离，将芳烃分离后得到的抽余油返回至重整反应区的重整反应器或预加氢反应器。

8.按照权利要求2所述的方法，其特征在于将裂解汽油加氢精制后，分离为C₅馏分、C₆～C₈馏分和C₉⁺馏分，将分离得到的C₆～C₈馏分送入第二芳烃分离区进行芳烃分离，将芳烃分离后得到的抽余油返回至重整反应区的重整反应器或预加氢反应器。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于将裂解汽油加氢精制后分离得到的C₅馏分返回蒸汽裂解区作为蒸汽裂解原料。

10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于将裂解汽油加氢精制后分离的C₉⁺馏分返回第一芳烃分离区。

11.按照权利要求2所述的方法，其特征在于将裂解汽油加氢精制后，分离为C₅馏分和C₆⁺馏分，将C₆⁺馏分送入第二芳烃分离区进行芳烃分离，将芳烃分离得到的抽余油返回至重整反应区的重整反应器或预加氢反应器。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于将裂解汽油加氢精制后分离得到的C₅馏分返回蒸汽裂解区作为蒸汽裂解原料。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述的重整反应使石脑油中的环烷烃转化率大于90质量％，链烷烃转化为芳烃和C₄^-烃的转化率小于10质量％。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述的催化重整反应压力为0.2～2.0MPa，温度为350～520℃，石脑油体积空速为3.0～30h^-1。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步石脑油进行催化重整反应的温度为400～500℃，石脑油的体积空速为8.0～25.0h^-1。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述的催化重整反应的氢/烃摩尔比为0.1～20∶1。

17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于所述的催化重整反应的氢/烃摩尔比为1～8∶1。

18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步所述的重整生成油为C₅⁺或C₆⁺的烃类混合物。

19.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步所述的第一芳烃分离区所用的芳烃分离方法为芳烃抽提或芳烃吸附分离。

20.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的第二芳烃分离区所用的芳烃分离方法为芳烃抽提或芳烃萃取精馏。

21.按照权利要求19或20所述的方法，其特征在于所述的芳烃抽提或芳烃萃取所用的溶剂为环丁砜、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰吗啉、三甘醇、四甘醇、五甘醇、甲醇或乙腈。

22.按照权利要求19所述的方法，其特征在于所述的芳烃吸附分离使用的吸附剂为X或Y沸石。

23.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步所述裂解反应的条件为裂解炉出口压力0.05～0.30MPa、反应物停留时间0.01～0.6秒、水/油质量比0.3～1.0、裂解炉出口温度760～900℃。

24.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的石脑油为具有ASTMD-86初始沸点为40～80℃、终馏点为160～220℃的烃类混合物。

25.按照权利要求24所述的方法，其特征在于所述的石脑油为直馏石脑油、加氢裂化石脑油、焦化石脑油、催化裂化石脑油或油田凝析油。

26.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的石脑油含30～85质量％的烷烃、10～50质量％的环烷烃和5～30质量％的芳烃。

说明书

技术领域

本发明为一种生产芳烃和乙烯的方法，具体地说，是一种以石脑油为原料生产芳烃和乙烯的方法。

背景技术

催化重整和蒸汽裂解是石油化工领域成熟的工业化技术，催化重整的主要目的是生产芳烃、高辛烷值汽油和氢气。催化重整过程中，几个竞争反应可以同时发生，这些反应包括环己烷脱氢生成芳烃、烷基环戊烷脱氢异构化为芳烃，链烷烃脱氢环化成芳烃、链烷烃加氢裂解转化成汽油沸程之外的轻烃产品，烷基苯脱烷基和链烷烃的异构化。为了得到高辛烷值汽油调合组分或芳烃，不仅希望环烷烃脱氢环化成芳烃，同时要最大限度的使链烷烃发生转化，增加芳烃的产量。

蒸汽裂解的主要目的是生产乙烯和相对少量的丙烯。

催化重整的原料为石脑油，而石脑油又是蒸汽裂解装置原料构成中的主要组分。随着原油的变重，石脑油收率减少，以及全球对乙烯和芳烃需求量的不断增加，催化重整和蒸汽裂解装置争原料的问题越发突出。

石脑油是由正构链烷烃、异构链烷烃、环烷烃和芳烃等多种烃组成的混合物。正构链烷烃较之异构链烷烃和环烷烃，裂解产乙烯的收率高，而芳烃的苯环在典型的裂解条件下相对难以裂解，对乙烯的生成几乎没有贡献；然而，环烷烃在催化重整条件下很容易转化为芳烃，是优质的催化重整原料。因此，如何优化催化重整和蒸汽裂解装置的原料是人们极为关心和亟待解决的问题。

精馏是将石脑油分离为窄馏份的有效方法，但是很难达到将正构链烷烃与其它烃分离的效果。

吸附分离技术能够将正构链烷烃从石脑油中分离出来。CN1476474A公开了通过蒸汽裂解正构链烷烃的乙烯生产方法，为一种用于制备加入石脑油重整装置和蒸汽裂解装置的原料流的方法。该法先将石脑油分馏成C₅链烷烃流和C₆～C₉烃物流，将C₆～C₉烃物流进行吸附分离，选择性地吸附正构烷烃，再将分馏得到的C₅链烷烃流作为解吸剂，将脱附液中的正构烷烃与C₅链烷烃分离后，通入蒸汽裂解区生产乙烯，吸余油则通入重整区生产高辛烷值汽油。

CN101198574A公开了正构链烷烃蒸汽裂化的乙烯生产方法，将C₅～C₉的烃进行吸附分离，将正构烷烃与非正构烷烃分离，使用C₁₀～C₁₆的烃及其混合物作为解吸剂，将吸附分离出的正构链烷烃流通入蒸汽裂解区生产乙烯，非正构烃通入重整区转化成芳烃。

CN1710030A公开了一种石脑油的优化利用方法，使用5A分子筛对石脑油进行吸附分离，分离出富含正构烃的脱附油产品和富含非正构烃的吸余油产品，脱附油中正构烃的含量为80～100重量％。将脱附油作为优质的蒸汽裂解原料或通过精馏切割成窄馏份继而制取试剂和优质溶剂油产品，吸余油作为优质的催化重整原料或高辛烷值清洁汽油调和组分。

上述技术中，石脑油经过吸附分离，将正构链烷烃作为蒸汽裂解原料尽管可以提高乙烯收率，但由于石脑油中正构链烷烃含量较低，得到相同的乙烯产量时，对石脑油的需求量大幅度增加。

发明内容

本发明的目的是提供一种以石脑油为原料生产芳烃和乙烯的方法，该法通过浅度催化重整可以充分利用石脑油在生产芳烃的同时最大化地生产乙烯。

本发明提供的以石脑油为原料生产芳烃和乙烯的方法，包括如下步骤：

(1)在氢气存在下，将石脑油在0.15～3.0MPa、300～540℃，体积空速为2.1～50h^-1的条件下在催化重整区与重整催化剂接触进行浅度催化重整反应，使石脑油中的环烷烃转化率大于85质量％，链烷烃转化为芳烃和C₄^-烃的转化率小于30质量％；

(2)将催化重整得到的重整生成油在第一芳烃分离区进行芳烃分离，得到富含芳烃的馏分和富含链烷烃的馏分；

(3)将富含链烷烃的馏分及催化重整产生的液化气送入蒸汽裂解区进行裂解反应生产乙烯。

本发明方法将石脑油进行浅度催化重整，使石脑油中的环烷烃转化为芳烃，同时控制链烷烃的转化，因而可在重整过程中最大量地得到链烷烃。将所述的催化重整与芳烃分离和蒸汽裂解工艺组合，同时将重整过程中生成的液化气也作为蒸汽裂解原料，优选地将加氢裂解汽油抽余油作为催化重整原料，可在催化重整产芳烃的同时最大量地生产乙烯。与常规的催化重整或吸附分离相比，本发明方法在芳烃产率相同的条件下可生产更多的轻质芳烃(苯、甲苯和二甲苯，简称BTX)、乙烯以及丙烯和1，3-丁二烯。

附图说明

图1为本发明方法将裂解汽油先分馏后加氢的一种流程示意图。

图2为本发明方法将裂解汽油先分馏后加氢的另一种流程示意图。

图3为本发明方法将裂解汽油先分馏后加氢的第三种流程示意图。

图4为本发明方法将裂解汽油先加氢后分馏的一种流程示意图。

图5为本发明方法将裂解汽油先加氢后分馏的另一种流程示意图。

具体实施方式

在常规催化重整过程中，为了使重整生成油的辛烷值达到预期值，在石脑油中的环烷烃几乎全部转化为芳烃的同时，正构链烷烃和异构链烷烃也发生了反应，包括链烷烃异构化生成多支链异构烷烃、脱氢环化生成芳烃、氢解生成甲烷、加氢裂化生成C₃和C₄烷烃。

本发明将石脑油进行浅度催化重整，即通过控制重整反应条件，控制反应发生的深度，在保证石脑油中的环烷烃基本转化为芳烃的同时，尽可能少地发生链烷烃的转化，使链烷烃异构化生成多支链异构烷烃、脱氢环化生成芳烃、氢解生成甲烷、加氢裂化生成C₃和C₄烷烃的反应减少到最小，由此可使重整产物中保留大部分的链烷烃。将重整产物中的芳烃与链烷烃分离，再将链烷烃和重整过程中生成的液化气送入蒸汽裂解装置进行裂解，即可生产乙烯，同时得到丙烯和1，3-丁二烯(简称三烯)。本发明较现有技术，使用相同数量的石脑油，可生产更多的轻质芳烃、乙烯、丙烯和1，3-丁二烯。

本发明方法(1)步为浅度催化重整，通过控制反应条件控制重整反应的深度，主要是控制温度和进料空速，使链烷烃尽可能少地转化，优选使石脑油中环烷烃转化率大于90质量％，链烷烃转化为芳烃和C₄烃的转化率小于10质量％、更优选小于7质量％。所述的C₄烃为碳数为四及小于四的烃。

在本发明方法中，用C_n⁺表示碳数等于及大于n的烃类，如C₆⁺馏份表示该馏分含有的烃为碳数等于及大于6的烃类，C₆⁺重整生成油为烃碳数等于及大于6的重整生成油。

本发明方法(1)步所述的催化重整反应压力优选0.2～2.0MPa，温度优选350～520℃、更优选400～500℃，石脑油体积空速优选3.0～30h^-1、更优选8.0～25.0h^-1。

(1)步所述的催化重整反应的氢/烃摩尔比优选0.1～20∶1，更优选1～8∶1。

本发明所述的催化重整可采用连续(移动床)重整技术、半再生(固定床)重整技术或循环再生重整技术。

本发明方法(1)步所述的重整催化剂包括0.01～5.0质量％的VIII族金属、0.01～5.0质量％的卤素和90.0～99.97质量％的无机氧化物载体。

所述重整催化剂还可以包括0.01～5.0质量％的VIII族金属、0.01～5.0质量％的卤素、0.01～10.0质量％的选自Re、Sn、Ge、Ir或Rh的金属，以及80.0～99.97质量％的无机氧化物载体。所述的VIII族金属优选铂，卤素优选氯。

除此之外，上述重整催化剂中还可以包含一种或几种选自碱金属、碱土金属、稀土元素、In、Co、Ni、Fe、W、Mo、Cr、Bi、Sb、Zn、Cd和Cu的金属组元。

所述重整催化剂中的无机氧化物载体包括氧化铝、氧化镁、氧化铬、B₂O₃、TiO₂、ThO₂、ZnO₂、ZrO₂、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化铬-氧化铝、Al₂O₃-B₂O₃、SiO₂-ZrO₂、各种陶瓷、各种矾土、各种铝土矿、SiO₂、碳化硅、合成或天然存在的各种硅酸盐和粘土、结晶硅铝沸石，如X-沸石、Y-沸石、丝光沸石、β-沸石、Ω-沸石或L-沸石，这些结晶硅铝沸石可以是氢型，优选非酸型，在非酸型结晶硅铝沸石中可以有一种或几种碱金属占据阳离子可交换位置)、非硅铝沸石，如磷铝酸盐或磷硅铝酸盐。所述的无机氧化物载体优选氧化铝。

所述重整催化剂采用常规方法制备，先制备成型载体，可以为球型或条型，然后再浸渍引入金属组元和卤素，若催化剂中含有第二、第三金属组元，优选的方法是先在载体中引入第二、第三金属组元，最后再引入VIII族金属和卤素，引入金属组元后的载体经干燥，450～650℃焙烧即得氧化态重整催化剂。氧化态重整催化剂一般需要经过卤素调节，引入催化剂的卤素优选氯，卤素调节方法为水氯活化处理，处理温度为370～600℃。氧化态重整催化剂在使用之前需在315～650℃氢气气氛中还原，得到还原态重整催化剂，对于铂-铼重整催化剂还需进行预硫化处理。

本发明所述的石脑油为具有ASTM D-86初始沸点为40～80℃、终馏点为160～220℃的烃类混合物，主要为C₅～C₁₂的烃类，包括烷烃、环烷烃、芳烃和烯烃。所述的石脑油含30～85质量％的烷烃、10～50质量％的环烷烃和5～30质量％的芳烃。

所述的石脑油优选直馏石脑油、加氢裂化石脑油、焦化石脑油、催化裂化石脑油或油田凝析油。

石脑油中含有的烯烃、硫、氮、砷、氧、氯等杂质对催化重整装置和重整催化剂均会产生不利影响，因此石脑油在进行重整反应前，优选进行加氢精制，使其中的烯烃发生加氢饱和，同时脱除硫、氮、砷、氧、氯等杂质，得到加氢精制石脑油。

所述的石脑油加氢精制反应温度一般为260～460℃、优选280～400℃，压力为1.0～8.0MPa、优选1.6～4.0MPa，进料体积空速为1～20h^-1、优选2～8h^-1，反应时氢/烃体积比为10～1000∶1、优选50～600∶1。

所述的加氢精制催化剂应该具有加氢饱和烯烃，同时具有加氢脱硫、脱氮和脱氧的能力。所述加氢精制催化剂包括5～49质量％的加氢活性组分、0.1～1.0质量％的卤素和50.0～94.9质量％的无机氧化物载体，所述加氢活性组分选自Co、Ni、Fe、W、Mo、Cr、Bi、Sb、Zn、Cd、Cu、In和稀土金属中的一种或几种金属的氧化物，所述的无机氧化物载体优选氧化铝，所述的卤素优选氟。

上述加氢精制催化剂可以采用常规的方法制备，如CN1169337A所述的先将氢氧化铝成型，再在空气或水蒸气中焙烧制得γ-氧化铝载体，然后再采用浸渍方法引入加氢活性组分。

此外，对加氢精制后的石脑油，还可以进一步采用如下的方法脱除有害杂质。采用脱氯剂，如CN1353005A公开的活性组分为氢氧化钙、或氢氧化钙和碳酸钙、或碳酸钠和碳酸钙的脱氯剂脱除石脑油中的氯。采用适当的脱硫剂，如用CN86100015A公开的由镍、硅藻土、二氧化硅和氧化铝组成的脱硫剂脱除石脑油中的硫；采用适当的脱砷剂，如CN1095749A公开的由氧化铝负载金属镍的脱砷剂脱除石脑油中的砷杂质。

石脑油加氢精制后的产物，经过分离，分离出干气和液化气，得到的液体产物即为精制石脑油，精制石脑油中的硫含量小于0.5μg/g、氮含量小于0.5μg/g、砷含量小于1.0ng/g、铅含量小于10ng/g。

本发明方法(2)步是将重整反应得到的重整生成油送入第一芳烃分离区分离芳烃和链烷烃。所述的重整生成油由催化重整反应产物分馏得到。(1)步催化重整反应产物中含有氢和液化气，重整反应产物冷却后进入气液分离罐，将富含氢气的气体从液相中分离出来。气液分离罐操作温度为0～65℃，液相产品经过一个分馏塔，塔顶分离出C₄或C₅以下的轻烃组分为液化气，塔底得到C₅或C₆以上，即C₅⁺或C₆⁺的烃类混合物，为C₅⁺或C₆⁺重整生成油。

(2)步将重整生成油送入第一芳烃分离区分离其中的芳烃和链烷烃，所用的芳烃分离方法为芳烃抽提或芳烃吸附分离。此处的芳烃分离也可采用吸附分离，将重整生成油通入吸附剂床层，其中的芳烃被吸附，非芳烃则排出吸附剂床层，然后向吸附剂床层中通入脱附剂对吸附剂床层进行脱附。吸附分离过程中，采用的吸附剂可为对芳烃有吸附能力的任何多孔物质，优选X或Y沸石。

本发明方法(3)步为将重整产物经芳烃分离得到的富含链烷烃的馏分和催化重整产生的液化气作为原料进行蒸汽裂解反应生产乙烯。催化重整产生的液化气是指整个重整过程产生的液化气，包括石脑油加氢精制和重整反应产生的液化气。

(3)步所述裂解反应的条件为裂解炉出口压力0.05～0.30MPa、反应物停留时间0.01～0.6秒、水/油质量比0.3～1.0、裂解炉出口温度760～900℃。

本发明方法在裂解反应后，优选将裂解反应产物中的裂解汽油经过加氢精制，再将加氢精制后产物送入第二芳烃分离区进行芳烃分离，得到芳烃和裂解汽油抽余油，再将裂解汽油抽余油返回至催化重整区与石脑油原料混合。

所述的裂解汽油的加氢精制方法包括两段加氢，即将加氢原料分两个区段进行加氢。第一段加氢主要是将二烯烃和烯基芳烃加氢生成单烯烃和芳烃；第二段加氢主要是使单烯烃加氢饱和生成饱和烃，并将其中的硫、氮、氧、氯和重金属等杂质除去。

所述第一段加氢的反应温度为30～200℃、优选50～150℃，压力为0.5～10.0MPa、优选1.0～6.0MPa，进料体积空速为0.5～60h^-1、优选1～10h^-1，反应时氢/烃体积比为1～1000∶1、优选1～200∶1。

所述第一段加氢的催化剂为含有贵金属钯和/或铂的催化剂，还可含有其它助剂，如Cr、Cu、Ag、Au、Co、Mo、W、Ca、Sn、Pd、Sb、Zn、Mn、碱金属、碱土金属和稀土金属中的一种或几种。所述催化剂中钯和/或铂的含量以载体为基准计算为0.1～2.0质量％。

第一段加氢的催化剂也可为非贵金属催化剂，其活性金属组分选自Mo、W、Co和Ni中的一种或几种，优选地，为Ni、Ni-Mo、Zr-Ni、Zr-Ni-Co或Co-Mo-Ni。催化剂中还可含有其它助剂，如Zr、Sn、V、Cr、Pd、Co、Cu、Fe碱金属、碱土金属和稀土金属中的一种或几种。

所述的第一段加氢催化剂的载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、海泡石、分子筛、无机纤维和活性炭的一种或几种。

第一段加氢后，产物需要进行分离，分离为气体和液体产品，气体排出装置，液体产品作为第二段加氢的原料。当第一段加氢前未设置分馏区时，第一段加氢的产物除气体和液体产品外，还可以分馏得到C₅馏分，该馏分既可以排出装置，也可以返回到石脑油加氢精制区。

所述的第二段加氢的反应温度为100～500℃、优选180～400℃，压力为1.0～10.0MPa、优选2.0～6.0MPa，进料体积空速为0.5～60h^-1、优选1～40h^-1，反应时氢/烃体积比为1～1000∶1、优选1～200∶1。

所述第二段加氢的催化剂采用石脑油加氢精制催化剂。

第二段加氢后，产物需要进行分离，以便将C₆⁺馏分作为第二芳烃分离区的原料，经芳烃分离后得到混和芳烃和加氢裂解汽油抽余油。

第二段加氢后产物经分离后得到的C₆⁺馏分可再分离为C₆～C₈馏分和C₉⁺馏分，在这种情况下，将C₆～C₈馏分作为第二芳烃分离区的原料，芳烃分离后得到的混和芳烃经过精馏，得到苯、甲苯和C₈芳烃三种芳烃组分，同时得到加氢裂解汽油抽余油。

本发明所述的裂解汽油可在加氢前或加氢后进行分馏，以便将C₅组分及小于C₅的烃组分分出，将富含芳烃的组分进行芳烃分离，分离出其中的混合芳烃或进一步将混合芳烃分离为BTX。

对于将裂解汽油在加氢精制前进行分馏的方案，优选的方法可有以下三种：

(1)将裂解汽油在加氢精制前用精馏的方法分离为C₅馏分、C₆～C₈馏分和C₉⁺馏分。

将C₉⁺馏分返回至第一芳烃分离区，将C₆～C₈馏分加氢精制后所得液体送入第二芳烃分离区，将芳烃分离后得到的抽余油返回至重整反应区的重整反应器或预加氢反应器。

(2)将裂解汽油在加氢精制前用精馏的方法分离为C₅馏分和C₆⁺馏分。

将C₆⁺馏分加氢精制后所得液体经过精馏分离出C₉⁺馏分和C₆～C₈馏分，将C₉⁺馏分返回至第一芳烃分离区，C₆～C₈馏分进行送入第二芳烃分离区进行芳烃分离，将芳烃分离后得到的抽余油返回至重整反应区的重整反应器或预加氢反应器。

(3)将裂解汽油在加氢精制前用精馏的方法分离为C₅馏分和C₆⁺馏分。

将C₆⁺馏分加氢精制后所得液体送入第二芳烃分离区进行芳烃分离，将芳烃分离后得到的抽余油返回至重整反应区的重整反应器或预加氢反应器。

对于将裂解汽油在加氢精制后进行分馏的方案，优选的方法有以下两种：

(1)将裂解汽油加氢精制，分离为C₅馏分、C₆～C₈馏分和C₉⁺馏分。

将分离得到的C₆～C₈馏分送入第二芳烃分离区进行芳烃分离，将芳烃分离后得到的抽余油返回至重整反应区的重整反应器或预加氢反应器。

优选地，将裂解汽油加氢精制后分离得到的C₅馏分返回蒸汽裂解区作为蒸汽裂解原料，将C₉⁺馏分返回第一芳烃分离区。

(2)将裂解汽油加氢精制，分离为C₅馏分和C₆⁺馏分。

将C₆⁺馏分送入第二芳烃分离区进行芳烃分离，将芳烃分离后得到的抽余油返回至重整反应区的重整反应器或预加氢反应器。

优选地，将裂解汽油加氢精制后经分离得到的C₅馏分返回蒸汽裂解区作为蒸汽裂解原料。

上述方法中，第二芳烃分离区所用的芳烃分离方法优选为芳烃抽提或芳烃萃取精馏。

本发明方法中，所述的芳烃抽提或芳烃萃取所用的溶剂为环丁砜、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰吗啉、三甘醇、四甘醇、五甘醇、甲醇或乙腈。

所述的芳烃抽提为液-液萃取，其过程为：抽提原料在抽提塔中与抽提溶剂液相接触，塔底得到富含芳烃化合物的富溶剂，塔顶得到富含非芳烃化合物的抽余液。抽余液还可以在洗涤塔中进行提纯，移除残留的微量溶剂，得到富含链烷烃的烃类混合物，为抽余油。富含芳烃化合物的富溶剂进入溶剂分离塔，芳烃由回收塔顶排出，贫溶剂由塔底排出，再返回抽提塔循环利用。

萃取精馏分离芳烃的过程为：将萃取原料送入萃取蒸馏塔与萃取溶剂在气相条件下接触，非芳烃化合物与少量的溶剂通过塔顶排出，富含芳烃的富溶剂通过塔底排出进入溶剂分离塔，将芳烃化合物从溶剂中分离出来，得到的贫溶剂再返回萃取蒸馏塔循环使用。

芳烃抽提分离出的混合芳烃可送入芳烃联合装置生产苯、甲苯和二甲苯，以及将二甲苯进行二甲苯异构化和吸附分离生产对二甲苯。芳烃联合装置一般由芳烃抽提、C₈芳烃异构化、吸附分离、甲苯歧化和芳烃烷基转移等单元中的几个或全部单元组成，可以用于生产苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯等化工产品。

本发明重整产物经过芳烃分离，得到的富含芳烃的化合物和富含链烷烃的烃类混合物均是作为后续反应装置的原料，因此对于芳烃的纯度以及富含链烷烃的烃类混合物中芳烃的含量不作严格的限制。因此可以采用比常规芳烃抽提单元更简化的程序进行芳烃化合物的萃取。在这种情况下，溶剂分离塔可以具有较少的塔板数，所述的抽提溶剂与抽提原料的质量比可为1～10，优选1～5。

下面结合附图进一步说明本发明。

图1中，来自管线1的石脑油与来自管线2的补充氢气混合，再与来自管线9的循环氢气一起进入预加氢反应器3。预加氢产物由管线4进入气液分离罐5，富含氢气的气体由顶部排出经管线6经循环压缩机8进入管线9作为预加氢用氢循环使用，气液分离罐5底部排出的物流经管线7进入精馏塔10，经过精馏，液化气由精馏塔10顶部的管线11进入蒸汽裂解区32，精制石脑油由精馏塔10底部流出，经管线12与来自管线19的循环氢气混合后进入重整反应器13进行本发明的浅度催化重整。重整反应产物由管线14进入重整产物气液分离罐15，上部分离出的富含氢气的气体由管线16经循环压缩机18进入管线19作为重整反应用氢循环使用，底部流出的液体组分由管线17进入重整产物精馏塔20，精馏得到的液化汽由上部管线21进入蒸汽裂解区32，重整生成油由重整产物精馏塔20底部排出，由管线22进入第一芳烃分离区23，该分离区23为芳烃抽提塔(也可为芳烃吸附分离装置)，经溶剂抽提，富含链烷烃的组分由管线24进入水洗塔26水洗，富含链烷烃的组分由管线27进入蒸汽裂解区32，水洗塔26底部排出的含有抽提溶剂和水的混合物由管线28排出，可返回第一芳烃分离区23循环使用。芳烃分离区23排出的含有芳烃的富溶剂由管线25进入溶剂回收塔29分离芳烃和溶剂，溶剂回收塔29上部得到的芳烃由管线30排出，可送入芳烃联合装置分离BTX产品或进行后续的二甲异构化和对二甲苯吸附分离等处理过程，溶剂回收塔29底部得到的贫溶剂由管线31排出，可返回芳烃抽提塔循环使用。在蒸汽裂解区32反应原料进行蒸汽裂解，蒸汽裂解产物由管线33进入裂解产物分离区34，富含氢气的气体由管线35排出，乙烯由管线36排出，丙烯由管线37排出，丁二烯由管线38排出，C₄馏份由管线39排出，裂解燃料油由管线41排出。裂解汽油由管线40进入裂解汽油分馏塔42，C₅馏分由管线43排出，C₉⁺馏分由管线44排出返回第一芳烃分离区23，C₆～C₈馏分由管线45进入裂解汽油加氢精制区46，加氢精制后产物经过分离，其中的气体由管线47排出，液体产物由管线48进入第二芳烃分离区49，经过芳烃抽提，得到的混合芳烃再经分离，苯由管线50排出，甲苯由管线51排出，C₈芳烃由管线52排出，裂解汽油抽余油由管线53排出，经由管线54进入重整反应器13进行本发明的浅度催化重整，也可以由管线55进入预加氢反应器3。

图2与图1的流程基本相同，不同的是裂解汽油由管线40进入裂解汽油分馏塔42，C₅馏分由管线43排出，C₆⁺馏分由管线45进入裂解汽油加氢精制区46，加氢精制后产物经过分离，其中的气体由管线47排出，C₉⁺馏分由管线44进入第一芳烃分离区23，C₆～C₈馏分由管线48进入第二芳烃分离区49。

图3与图1的流程基本相同，不同的是裂解汽油由管线40进入裂解汽油分馏塔42，C₅馏分由管线43排出，C₆⁺馏分由管线44进入裂解汽油加氢精制区46，加氢精制后产物经分离，其中的气体由管线47排出，液体馏分由管线48进入第二芳烃分离区49，经芳烃抽提后，混合芳烃由管线50排出，裂解汽油抽余油由管线53排出，经由管线54进入重整反应器13进行本发明的浅度催化重整，也可以由管线55进入预加氢反应器3。

图4与图1的流程基本相同，不同的是裂解汽油由管线40进入裂解汽油加氢精制区46，加氢精制后产物经分离，C₅馏分由管线43返回蒸汽裂解区32，C₉⁺馏分由管线44返回第一芳烃分离区23，C₆～C₈馏分由管线48进入芳烃第二芳烃分离区49。

图5与图1的流程基本相同，不同的是裂解汽油由管线40进入裂解汽油加氢精制区46，加氢精制后产物经分离，C₅馏分由管线43返回蒸汽裂解区32，C₆⁺馏分由管线48进入第二芳烃分离区49，经芳烃抽提后，混合芳烃由管线50排出，裂解汽油抽余油由管线53排出，经由管线54进入重整反应器13进行本发明的浅度催化重整，也可以由管线55进入预加氢反应器3。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

本实例对石脑油进行加氢精制。

在20毫升固定床连续流动反应器中，装填20毫升加氢精制催化剂A(RS-1催化剂，中国石油化工股份有限公司催化剂长岭分公司生产)，其中含0.03质量％的CoO、2.0质量％的NiO、19.0质量％的WO₃、0.7质量％的F和78.27质量％的Al₂O₃。

将表1所列组成和性质的石脑油在290℃、氢分压为1.6MPa、氢/烃体积比为200∶1、进料体积空速为8.0h^-1的条件下通入上述装填催化剂A的反应器中进行加氢精制，反应产物进入水冷却器，分离为气液两相，分别计量并进行组成分析，精制后所得石脑油的组成及性质见表2。

表1

表2

由表2结果可知，经加氢精制后石脑油中的烯烃、硫、氮、砷、铅含量均达到催化重整反应的进料要求。

实例2～3

以下实例按本发明方法进行催化重整。

采用PtSn/γ-Al₂O₃催化剂B(GCR-100A，湖南建长石化股份有限公司生产)，其中含Pt0.35质量％、Sn0.30质量％、Cl1.0质量％、余量为γ-Al₂O₃。

在100毫升固定床连续流动反应器中，装填50毫升催化剂B，以表2所列的精制石脑油为催化重整原料，在反应物料入口温度为500℃、反应压力为0.34MPa、氢/烃摩尔比为6.7、进料体积空速分别为20.0h^-1、8.0h^-1的条件下进行重整反应，将重整反应产物进行气液分离和精馏，得到重整液化气和C₅⁺重整生成油，反应结果见表3。

实例4

采用PtRe/γ-Al₂O₃催化剂C(CB-60催化剂，中国石油化工股份有限公司催化剂长岭分公司生产)，其中含Pt0.26质量％、Re0.26质量％、Cl1.0质量％、余量为γ-Al₂O₃。

在100毫升固定床连续流动反应器中，装填50毫升催化剂C，催化剂C在使用前在425℃的氢气流中加入0.1质量％的硫化氢进行预硫化，使催化剂的硫含量为0.06质量％。以表2所列的精制石脑油为催化重整原料，在反应原料入口温度为475℃、反应压力为1.4MPa、氢/烃摩尔比为6.7、进料体积空速为20.0h^-1的条件下进行重整反应，将重整反应产物进行气液分离和精馏，得到重整液化气和C₅⁺重整生成油，反应结果见表3。

实例5

采用Pt/γ-Al₂O₃催化剂D，其中含Pt0.50质量％、Cl0.8质量％、余量为γ-Al₂O₃。

在100毫升固定床连续流动反应器中，装填50毫升催化剂D(中国石油化工股份有限公司催化剂长岭分公司生产)，以表2所列的精制石脑油为催化重整原料，在反应物料入口温度为475℃、反应压力为1.4MPa、氢/烃摩尔比为6.7、进料体积空速为18.0h^-1的条件下进行重整反应，将重整反应产物进行气液分离和精馏，得到重整液化气和C₅⁺重整生成油，反应结果见表3。

对比例1

本对比例说明石脑油经过常规催化重整的效果。

按实例2的方法对表2所列的精制石脑油进行催化重整，不同的是进料体积空速为2.0h^-1，结果见表3。

对比例2

本对比例说明石脑油经过吸附分离后，将所得吸余油进行催化重整的效果。

将表1所列的石脑油通入装有5A分子筛的固定床进行吸附分离，吸附温度为200℃，进料质量空速为0.3h^-1，5A分子筛床层高径比8∶1，吸附时间30分钟。不被5A分子筛吸附的气体经过冷凝后为吸余油，其中富含环烷烃和芳烃。采用氮气进行脱附，脱附温度为400℃，脱附剂进料空速200h^-1，脱附后，得到富含正构链烷烃的脱附油。

将得到的吸余油按对比例1的方法进行催化重整，结果见表3。

表3

实例6～8

采用PtSn/γ-Al₂O₃催化剂B，按本发明方法以表2所列精制石脑油作为催化重整原料，考察反应压力为0.70MPa、氢/烃摩尔比为2.2时，不同的反应温度和进料体积空速对催化重整反应的影响，各实例反应原料入口温度和进料体积空速及反应结果见表4。

实例9

采用PtRe/γ-Al₂O₃催化剂C，按本发明方法以表2所列精制石脑油作为催化重整原料，在反应压力为1.30MPa、氢/烃摩尔比为4.5时，反应温度为436℃，进料体积空速为2.1h^-1的条件下进行重整反应，结果见表4。

表4

由表3和表4可知，采用本发明方法降低反应温度或增加进料体积空速，较之常规重整反应，在保证环烷烃转化为芳烃的同时，链烷烃转化为芳烃和C₄^-轻烃的转化率大幅度降低，绝大部分链烷烃保留了下来，即本发明方法中，环烷烃转化率均达到85质量％以上，而链烷烃转化为芳烃和C₄^-烃的转化率则小于30质量％，大多数情况下，链烷烃转化为芳烃和C₄^-烃的转化率小于10质量％。

实例10～11

以下实例说明本发明方法得到的C₅⁺重整生成油经过芳烃分离后的效果。

采用环丁砜为抽提分离芳烃的溶剂，将实例2和实例3得到的C₅⁺重整生成油在抽提塔中与环丁砜相接触，溶剂/原料质量比为2，抽提塔顶压力0.45MPa，回流比为0.25，溶剂入塔温度85℃，原料入塔温度50℃。

从抽提塔底得到富含芳烃化合物的溶剂，塔顶得到含有非芳烃化合物的抽余液。富含芳烃化合物的溶剂经过蒸馏与抽提溶剂分离后得到混合芳烃。抽余液经过水洗移除残留的微量溶剂，得到富含链烷烃的烃类混合物。富含链烷烃的烃类混合物收率(相对于石脑油)及芳烃收率(相对于C₅⁺重整生成油中的芳烃)见表5。

对比例3

按实例10的方法，将对比例1得到的C₅⁺重整生成油，以环丁砜为抽提溶剂分离其中的芳烃和链烷烃。富含链烷烃的烃类混合物收率(相对于石脑油)及芳烃收率(相对于C₅⁺重整生成油中的芳烃)见表5。

对比例4

将表1所列的石脑油通入装有5A分子筛的固定床进行吸附分离，吸附的温度为200℃，进料质量空速为0.3小时^-1，5A分子筛床层高径比8∶1，吸附时间30分钟。不被5A分子筛吸附的气体经过冷凝后得到吸余油，其中富含环烷烃和芳烃。采用氮气进行脱附，脱附温度为400℃，脱附剂进料空速200h^-1，脱附后，得到富含正构链烷烃的脱附油，其相对于石脑油的收率见表5。

表5

表5结果表明，本发明方法得到的富含链烷烃的烃类混合物收率较之常规重整和吸附分离方法均有大幅度提高。

实例12

以下实例说明本发明方法得到的重整产物抽余油和重整液化气作为蒸汽裂解原料的裂解效果及100kg石脑油可以得到的乙烯和芳烃的产量。

以表2所列的精制石脑油为催化重整原料，按照实例2的方法进行催化重整，得到C₅⁺重整生成油和重整液化气。将得到的C₅⁺重整生成油按照实例10的方法进行芳烃分离，得到富含链烷烃的烃类混合物(即重整产物抽余油)和混合芳烃，将混合芳烃再分离为BTX。将重整产物抽余油和重整液化气混合后作为蒸汽裂解原料。蒸汽裂解反应条件为：裂解炉出口压力0.185MPa、停留时间0.20秒、水/油质量比0.55、裂解炉出口温度840℃，乙烯和芳烃的收率和产量见表6。

实例13

以表2所列的精制石脑油为催化重整原料，按照实例3的方法进行催化重整，得到C₅⁺重整生成油和重整液化气。将得到的C₅⁺重整生成油按照实例10的方法进行芳烃分离，得到富含链烷烃的烃类混合物(即重整产物抽余油)和混合芳烃，将混合芳烃再分离为BTX。将重整产物抽余油和重整液化气混合后作为蒸汽裂解原料。蒸汽裂解反应条件为：裂解炉出口压力0.185MPa、停留时间0.20秒、水/油质量比0.55、裂解炉出口温度840℃，乙烯和芳烃的收率和产量见表6。

对比例5

本实例说明常规催化重整经过芳烃抽提后所得富含链烷烃的烃类混合物的蒸汽裂解效果及100kg石脑油可以得到的乙烯和芳烃的产量。

以表2所列的精制石脑油为催化重整原料，按照对比例1的方法进行催化重整，得到C₅⁺重整生成油和重整液化气。将得到的C₅⁺重整生成油按照实例10的方法进行芳烃分离，得到富含链烷烃的烃类混合物(即重整产物抽余油)和混合芳烃，将混合芳烃再分离为BTX。将重整产物抽余油作为蒸汽裂解原料，按照实例12的方法进行裂解，乙烯和芳烃的收率和产量见表6。

对比例6

本实例说明石脑油经过吸附分离后所得富含正构链烷烃的烃类混合物的蒸汽裂解效果及100kg石脑油可以得到的乙烯和芳烃的产量。

以表2所列的精制石脑油为催化重整原料，按照对比例4的方法进行吸附分离得到的富含正构链烷烃的脱附油和富含环烷烃和芳烃的吸余油，将富含正构链烷烃的脱附油为蒸汽裂解原料，按实例12的方法进行裂解，将富含环烷烃和芳烃的吸余油作为催化重整原料，按照对比例1的方法进行催化重整，乙烯和芳烃的收率和产量见表6。

表6

*三烯为乙烯、丙烯、1，3-丁二烯。

表6结果表明，石脑油经过现有技术的吸附分离后，尽管富含正构链烷烃的烃类混合物的蒸汽裂解乙烯收率和三烯收率增加明显，但吸附分离得到的正构链烷烃收率低，因此可用于蒸汽裂解的原料也相应大幅度减少，相对于每100kg石脑油，乙烯和三烯的产量分别为11.28和17.15kg，远低于本发明实例12和13的乙烯产量和三烯产量。而本发明方法相对于常规催化重整，每100kg石脑油的乙烯和三烯产量亦明显提高。

实例14

本实例说明本发明方法中，当催化重整液化气返回蒸汽裂解区作为蒸汽裂解原料，裂解汽油抽余油返回催化重整区作为催化重整原料时，100kg石脑油可以得到的乙烯和芳烃的产量。

以100kg表2所列的精制石脑油为催化重整原料，按照实例2的方法进行催化重整，得到C₅⁺重整生成油和重整液化气。将得到的C₅⁺重整生成油按照实例10的方法进行芳烃分离，得到富含链烷烃的烃类混合物(即重整产物抽余油)和混合芳烃，将混合芳烃再分离为BTX。将富含链烷烃的烃类混合物与催化重整所得液化气混合作为蒸汽裂解原料，按实例12的方法进行蒸汽裂解，得到的烯烃产量见表7。

将上述裂解原料进行蒸汽裂解后得到的裂解汽油进行精馏，得到C₅、C₆～C₈及C₉⁺馏分，将C₆～C₈馏分进行加氢精制，先将C₆～C₈馏分引入第一段加氢区，采用Pd/Al₂O₃催化剂E(商品名LY8601，兰州石化公司石油化工研究院研发)，其中含Pd0.35质量％，余量为Al₂O₃(95％的δ相+5％的α相)。原料入口温度为50℃，压力为2.70MPa，进料体积空速为3.5h^-1，氢/烃体积比为90∶1。

将第一段加氢后的产物引入第二段加氢区，采用MoCo/Al₂O₃催化剂F(商品名LH-02，中国石化齐鲁石化研究院研发，中国石化齐鲁分公司化肥厂生产)，其中含MoO₃13.50质量％、CoO4.0质量％，原料入口温度为285℃，压力为2.7MPa，进料体积空速为3.5h^-1，氢/烃摩尔比1.7∶1。

将上述加氢精制后产物按照实例10的方法进行芳烃抽提，得到加氢裂解汽油抽余油。

将加氢裂解汽油抽余油按实例2的方法进行催化重整，将得到的芳烃与上述精制石脑油重整产生的芳烃和裂解汽油抽提后产生的芳烃合并得到的总芳烃产量见表7。

实例15

本实例说明本发明方法中，当催化重整液化气、裂解汽油碳五馏份返回蒸汽裂解区作为蒸汽裂解原料，加氢蒸汽裂解汽油抽余油返回催化重整区作为催化重整原料时，100kg石脑油可以得到的乙烯和芳烃的产量。

以100kg表2所列的精制石脑油为催化重整原料，按照实例2的方法进行催化重整，得到C₅⁺重整生成油和重整液化气。将得到的C₅⁺重整生成油按照实例10的方法进行芳烃分离，得到富含链烷烃的烃类混合物(即重整产物抽余油)和混合芳烃，将混合芳烃再分离为BTX。将富含链烷烃的烃类混合物和重整液化气作为蒸汽裂解原料，按实例12的方法进行蒸汽裂解，将得到的裂解汽油引入第一段加氢区，将第一段加氢后的产物引入第二段加氢区，加氢方法同实例14。加氢产物经分馏后，得到C₅、C₆～C₈及C₉⁺馏分，将C₆～C₈馏分按实例10的方法进行芳烃抽提，得到加氢裂解汽油抽余油。

将加氢产物经分馏后得到的C₅馏分按照实例12的方法进行蒸汽裂解，将得到的乙烯和三烯产量与上述裂解产生的乙烯和三烯产量合并得到的总烯烃产量见表7。

将加氢裂解汽油抽余油按实例2的方法进行催化重整，将得到的芳烃与上述精制石脑油重整产生的芳烃及裂解汽油抽提后产生的芳烃合并得到的总芳烃产量见表7。

对比例7

本对比例说明按照现有技术100kg石脑油可以得到的乙烯和芳烃的产量。

将100kg石脑油分成两份，一份为62.90kg，另外一份为37.10kg。

将62.90kg石脑油按对比例4的方法进行吸附分离，将分离后得到的富含正构链烷烃的脱附油按实例12的方法进行蒸汽裂解，吸余油则按对比例1的方法进行催化重整。再将37.10kg的石脑油按实例12的方法进行蒸汽裂解。上述两种方法得到的乙烯和芳烃的产量见表7。

表7

表6、表7结果表明，与采用现有技术的对比例7相比，从100kg石脑油中得到相同的芳烃产量时，本发明实例12的方法较之现有技术，轻芳烃(BTX)产量增加0.88kg，增幅为4.14％；乙烯产量增加4.60kg，增幅为25.39％；三烯产量增加6.99kg，增幅为23.84％。本发明实例14的方法较之现有技术，总芳烃产量增加2.21kg，增幅6.80％，轻芳烃(BTX)产量增加2.89kg，增幅为13.61％；乙烯产量增加5.67kg，增幅为31.29％；三烯产量增加8.69kg，增幅为29.67％。本发明实例15的方法较之现有技术，总芳烃产量增加2.27kg，增幅6.98％，轻芳烃(BTX)产量增加2.95kg，增幅为13.89％；乙烯产量增加6.46kg，增幅为35.65％；三烯产量增加10.28kg，增幅为35.10％。

一种以石脑油为原料生产芳烃和乙烯的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。