生产苯酚和/或环己酮的方法

IPC分类号 : C07C27/00,C07C37/08,C07C39/04,C07C45/53,C07C49/403

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CN201410300950.6

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专利摘要

在生产苯酚的方法中，将包含环己基苯氢过氧化物的裂解进料供给到裂解反应区，并且包含所述裂解进料的裂解反应混合物在所述裂解反应区中与固体酸催化剂在有效产生包含苯酚和环己酮的裂解流出物的条件下接触。然后所述裂解流出物被分成至少裂解产物和裂解循环物，并且所述裂解循环物和极性溶剂被供给到所述裂解反应区以产生含所述裂解进料的裂解反应混合物。优选地，在被投入到所述裂解反应区中之前，所述极性溶剂被与所述裂解循环物合并。

权利要求

1.生产苯酚的方法，该方法包括:

(a)供给包含环己基苯氢过氧化物的裂解进料至裂解反应区；

(b)使包含所述裂解进料的裂解反应混合物在所述裂解反应区中与固体酸催化剂在有效产生包含苯酚和环己酮的裂解流出物的条件下接触；

(c)将所述裂解流出物分成至少裂解产物和裂解循环物；和

(d)供给所述裂解循环物和极性溶剂至所述裂解反应区，以产生含所述裂解进料的所述裂解反应混合物。

2.权利要求1的方法，其中在(d)中所述极性溶剂被以所述裂解反应混合物的100ppm-10％重量的量供给到所述裂解反应区。

3.权利要求1或权利要求2的方法，其中在(d)中所述极性溶剂被以所述裂解反应混合物的1000ppm-5％重量的量供给到所述裂解反应区。

4.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述极性溶剂是水。

5.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述裂解流出物包含未反应的环己基苯氢过氧化物。

6.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述极性溶剂的至少一部分被与所述裂解循环物合并，以产生合并的物流，其被在(d)中供给到所述裂解反应区。

7.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述固体酸催化剂包含酸性分子筛。

8.权利要求6的方法，其中所述酸性分子筛包含硅铝酸盐沸石。

9.权利要求7的方法，其中所述酸性分子筛包含沸石β、八面沸石、ZSM-12、丝光沸石和MCM-22家族分子筛中的至少一种。

10.权利要求7的方法，其中所述酸性分子筛包含八面沸石。

11.权利要求7的方法，其中所述酸性分子筛包含具有小于24.50埃的晶胞大小的八面沸石。

12.权利要求1或权利要求2的方法，其中(b)中的条件包括约20℃-约200℃的温度和约100kPa-约2000kPa的绝对压力。

13.生产苯酚的方法，该方法包括:

(a)在加氢烷基化催化剂存在下在有效产生包含环己基苯的加氢烷基化反应产物的条件下用氢气将苯加氢烷基化；

(b)使得自所述加氢烷基化反应产物的环己基苯的至少一部分与氧气在氧化催化剂存在下在有效产生包含环己基苯氢过氧化物的氧化产物的氧化条件下接触；

(c)供给所述包含环己基苯氢过氧化物的氧化产物的至少一部分至裂解反应区；

(d)使包含所述氧化产物部分的裂解反应混合物在所述裂解反应区中在有效产生包含苯酚和环己酮的裂解流出物的条件下与固体酸催化剂接触；

(e)将所述裂解流出物分成至少裂解产物和裂解循环物；和

(f)供给所述裂解循环物和极性溶剂至所述裂解反应区，以产生含有所述氧化产物部分的裂解反应混合物。

14.权利要求13的方法，其中在(f)中所述极性溶剂被以一定的量供给到所述裂解反应区，使得所述裂解反应混合物包含100ppm-10％重量的所述极性溶剂。

15.权利要求13或权利要求14的方法，其中在(f)中所述极性溶剂被以一定的量供给到所述裂解反应区，使得所述裂解反应混合物包含1000ppm-5％重量的所述极性溶剂。

16.权利要求13或权利要求14的方法，其中所述极性溶剂是水。

17.权利要求13或权利要求14的方法，其中所述裂解流出物包含未反应的环己基苯氢过氧化物。

18.权利要求13或权利要求14的方法，其中所述极性溶剂的至少一部分被与所述裂解循环物合并，以产生合并的物流，其被在(f)中供给到所述裂解反应区。

19.权利要求13或权利要求14的方法，其中所述固体酸催化剂包含酸性分子筛。

20.权利要求19的方法，其中所述酸性分子筛包含硅铝酸盐沸石。

21.权利要求19的方法，其中所述酸性分子筛包含沸石β、八面沸石、ZSM-12、丝光沸石和MCM-22家族分子筛中的至少一种。

22.权利要求19的方法，其中所述酸性分子筛包含八面沸石。

23.权利要求19的方法，其中所述酸性分子筛包含具有小于24.50埃的晶胞大小的八面沸石。

24.权利要求13或权利要求14的方法，其中(b)中的条件包括约20℃-约200℃的温度和约100kPa-约2000kPa的绝对压力。

说明书

技术领域

本公开涉及生产苯酚和/或环己酮的方法。

背景技术

苯酚和环己酮是化学工业中的重要产品，并且可用于例如酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸和增塑剂的生产。

目前，用于苯酚生产的常见路线是通过枯烯的三步Hock工艺。在该工艺的第一步中，苯被用丙烯在酸性催化剂存在下烷基化以生产枯烯。第二步包括将枯烯氧化(优选空气氧化)至相应的枯烯氢过氧化物。第三步包括枯烯氢过氧化物裂解(通常在硫酸催化剂存在下)成基本上等摩尔量的苯酚和共产物丙酮。

已知可以由环己基苯联产苯酚和环己酮，其中环己基苯被氧化以得到环己基苯氢过氧化物，并且该氢过氧化物被在酸催化剂存在下分解成所希望的苯酚和环己酮。尽管可利用不同的方法来生产环己基苯，一个优选的路线被在美国专利号6,037,513中提供，该专利公开到，可以通过使苯与氢气在包含MCM-22家族的分子筛和选自钯、钌、镍、钴和它们的混合物的至少一种加氢金属的双功能催化剂存在下接触来生产环己基苯。该专利文件还公开到，所得到的环己基苯可以被氧化成相应的氢过氧化物，该氢过氧化物然后被分解成所希望的苯酚和环己酮联产物。

在所述基于枯烯的Hock方法中，首先通过在真空下除去未反应的枯烯将来自所述枯烯氧化步骤的反应产物流出物浓缩至大于80wt％，并且然后将所得到的浓缩物送到裂解反应器。除与操作浓缩的氢过氧化物相关的危险外，由于所述反应的快速和高放热性质，所述裂解也有安全问题。而且，由所述浓缩的氧化产物可以产生显著量的副产物。因此在实践中所述浓缩的枯烯氢过氧化物经常被用溶剂如丙酮稀释，以便更好地管理反应热和控制副产物形成。例如，美国专利号5,254,751公开了通过使枯烯氢过氧化物以非等温方式在过量丙酮存在下分解来生产苯酚和丙酮的方法，由此在分解反应器中丙酮与苯酚的摩尔比为约1.1:1-1.5:1。

由环己基苯制备苯酚的方法在几个方面不同于所述枯烯方法。首先，环己基苯至环己基苯氢过氧化物的氧化比枯烯的氧化困难得多，并要求升高的温度和催化剂如N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)的使用。结果，所述环己基苯氧化流出物也通常处于升高的温度，因此将该物流冷却回环境温度将引起额外的操作成本。还有，考虑到环己基苯的高沸点，通过残余环己基苯的蒸发浓缩所述环己基苯氢过氧化物困难得多。另外，环己基苯氢过氧化物的裂解的化学过程比枯烯氢过氧化物的裂解的化学过程复杂得多，这尤其是因为对于环己基苯氢过氧化物裂解存在更多的副产物形成路线。而且，环己酮比丙酮容易得多地发生酸催化的醇醛缩合反应，使得显著的收率损失是可能的，除非所述环己基苯氢过氧化物的裂解被严密控制。

存在将硫酸用于环己基苯氢过氧化物裂解的其它缺点:1)硫酸是腐蚀性的，尤其是在水存在下，要求昂贵的材料用于反应器构建；2)在产物分离和蒸馏之前，硫酸需要被中和，这要求额外的化学品如酚盐、苛性物质或有机胺；和3)由中和产生的盐要求分离和处置，并且废水需要被处理。因此，有强的动机以用非均相裂解催化剂代替硫酸，这消除了这些缺点。

美国专利号4,490,565公开到，在枯烯氢过氧化物的裂解中沸石β可以是硫酸的有效替代物，并且收率、转化率和选择性通常优于使用大孔沸石X和Y所得到的收率、转化率和选择性。在美国专利号4,490,566中，报道了相对于所述大孔沸石X和Y的类似改进，采用中间孔径的沸石如ZSM-5。相反，文章“Efficient Cleavage of Cumene Hydroperoxide over HUSY zeolites:The role of Bronsted activity”,Applied Catalysis A:General,336(2008),29-34页,Koltonov et al.报道到，枯烯氢过氧化物在高(15－40)Si/Al比的HUSY沸石上容易经历分解，具有好的苯酚和丙酮选择性并具有甚至与硫酸的效率相当的效率。尽管或者可能因为这些不同的推荐，用于枯烯氢过氧化物的裂解的大多数商业方法继续使用硫酸作为催化剂。

另外，国际专利公布号WO2012/145031公开到，对于将环己基苯氢过氧化物转化成苯酚和环己酮，具有小于24.50埃的晶胞大小的FAU型的大孔沸石显示了高活性和高选择性的独特组合。

发明概述

尽管许多固体酸有希望作为环己基苯氢过氧化物裂解用催化剂，由于它们的经历快速失活的倾向，迄今为止它们的应用是有限的。按照本发明，现已发现，如果将裂解流出物的一部分循环到裂解反应并且将极性溶剂(尤其是水)添加到所述裂解流出物循环物中，在环己基苯氢过氧化物裂解转化成苯酚和环己酮中使用的固体酸催化剂的周期寿命可以被增加。

在一个方面，本公开涉及生产苯酚的方法，所述方法包括：

(a)供给包含环己基苯氢过氧化物的裂解进料至裂解反应区；

(b)使包含所述裂解进料的裂解反应混合物在所述裂解反应区中与固体酸催化剂在有效产生包含苯酚和环己酮的裂解流出物的条件下接触；

(c)将所述裂解流出物分成至少裂解产物和裂解循环物；和

(d)供给所述裂解循环物和极性溶剂到所述裂解反应区，以产生含所述裂解进料的裂解反应混合物。

在另一个方面，本公开涉及生产苯酚的方法，所述方法包括:

(a)在加氢烷基化催化剂存在下在有效产生包含环己基苯的加氢烷基化反应产物的条件下用氢气将苯加氢烷基化；

(b)使来自所述加氢烷基化反应产物的所述环己基苯的至少一部分与氧气在氧化催化剂存在下在有效产生包含环己基苯氢过氧化物的氧化产物的氧化条件下接触；

(c)供给所述包含环己基苯氢过氧化物的氧化产物的至少一部分至裂解反应区；

(d)使包含所述氧化产物部分的裂解反应混合物在所述裂解反应区中与固体酸催化剂在有效产生包含苯酚和环己酮的裂解流出物的条件下接触；

(e)将所述裂解流出物分成至少裂解产物和裂解循环物；和

(f)供给所述裂解循环物和极性溶剂至所述裂解反应区，以产生含所述氧化产物部分的所述裂解反应混合物。

附图简要说明

图1是对于在实施例中在试验A、B和C中描述的环己基苯氢过氧化物裂解试验归一化的反应速率(相对于初始速率归一化的速率)随被处理的环己基苯氢过氧化物的量/克八面沸石催化剂变化的图表。

详细描述

现在将描述本发明的各种具体的实施方案、变例和实施例，包括在本文中采用的用于理解要求保护的发明的优选实施方案和定义。尽管以下详细的描述给出了具体的、优选的实施方案，本领域技术人员将明白，这些实施方案仅是示例性的，并且本发明可以被以其它方式实践。为了确定侵权，本发明的范围将是指所附权利要求的任何一项或多项，包括它们的等价物和等价于所提到的那些要素或限制的要素或限制。对本“发明”的任何提及可以指权利要求书所定义的发明的一项或多项但不必全部。

在本公开中，一种方法被描述为包括至少一个“步骤”。应该理解，每个步骤是一种行为或者操作，其可以被以连续或不连续的方式在所述方法中进行一次或多次。除非被相反地规定或者上下文清楚地另外指明，在一种方法中的每个步骤可以被以它们被列出的顺序相继进行，有或没有与一个或多个其它步骤重叠，或者可以以任何其它顺序进行，如果情况可以的话。另外，一个或多个或甚至所有步骤可以就相同或不同批次的材料同时进行。例如，在一种连续方法中，在就刚进料到该方法的起始阶段的原料进行该方法的第一步骤的同时，可以就在所述第一步骤中在较早时候处理进料到所述方法的原料而得到的中间体材料同时进行第二步骤。优选地，以所描述的顺序进行所述步骤。

除非另外指明，在本公开中指明数量的所有数值在所有情况下应被理解为被术语“约”修饰。还应该理解，在本说明书和权利要求书中使用的精确数值构成了具体的实施方案。已经做出努力以确保实施例中数据的精确性。然而，应该理解，由于用于进行测量的技术和设备的局限，任何测量的数据固有地含有一定水平的误差。

本文中使用的不定冠词“一个”或“一种”应是指“至少一种”，除非被相反地规定或者上下文清楚地另外指明。因此，使用“一个分馏塔”的实施方案包括其中一个、两个或更多个分馏塔被使用的实施方案，除非被相反地规定或者上下文清楚地指明仅使用一个分馏塔。同样地，“一种C12+组分”应被解释为包括一种、两种或更多种C12+组分，除非上下文规定或指明是指仅一种具体的C12+组分。

本文中使用的“wt％”是指重量百分数，“vol％”是指体积百分数，“mol％”是指摩尔百分数，“ppm”是指份数/一百万份，和“ppm wt”和“wppm”可互换地用于指按重量计的份数/一百万份。本文中使用的所有“ppm”是重量ppm，除非另外指明。本文中的所有浓度在所讨论的组合物的总量基础上表示。本文中表示的所有范围应包括两个端点作为两个具体的实施方案，除非相反地规定或指明。

本文中使用的极性溶剂是除环己酮和苯酚外的、显示极性的溶剂。非限制性的极性溶剂包括水，醇，酮，砜，醚，酯等。可以被在本公开的方法中使用的极性溶剂的非限制性的具体实例是:水，甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，1-丁醇，2-丁醇，环己醇，呋喃，二氢呋喃(hydrofuran)，四氢呋喃，二甲亚砜，乙腈，丙酮和丁酮。

本文中使用的元素和其族的命名法依照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)在1988年以后使用的周期表。周期表的一个实例被显示在Advanced Inorganic Chemistry，第6版，F.Albert Cotton等人(John Wiley&Sons，Inc.，1999)的封面的内页。

这里描述的是通过环己基苯氢过氧化物在固体酸催化剂如酸性分子筛存在下的裂解生产苯酚的方法。所述裂解方法将所述环己基苯氢过氧化物的至少一部分转化成苯酚和环己酮。来自裂解反应器的流出物被分成至少裂解产物(可以从其回收苯酚和/或环己酮)和裂解循环物，该裂解循环物被返回到所述裂解反应器。现已发现，通过将极性溶剂(理想地水)连同所述裂解循环物一起供给到所述裂解反应器，固体酸催化剂的周期寿命可以被改善。

优选地，本发明的裂解方法形成由苯生产苯酚和环己酮的集成方法的一部分，在所述集成方法中苯被转化成环己基苯，该环己基苯然后被氧化成环己基苯氢过氧化物，该环己基苯氢过氧化物又被裂解以产生苯酚和环己酮。因此现在将就该优选的实例更具体地描述本发明方法。

环己基苯的生产

在所述由苯出发的集成方法的最初步骤中，通过使苯与环己烯在具有烷基化功能的催化剂存在下和在促进以下反应-1的条件下反应来生产环己基苯:

环己烯可以被作为与苯分开的进料供给到反应区，但是通常地其通过苯在具有烷基化功能的催化剂上所提供的加氢组分存在下的选择性氢化来原位产生。所述双功能催化剂因此在本文中被称为加氢烷基化催化剂，并且整个所述加氢烷基化反应如下进行以产生环己基苯(CHB):

美国专利号6,730,625和7,579,511，WO2009/131769和WO2009/128984公开了用于通过使苯与氢气在加氢烷基化催化剂存在下反应生产环己基苯的方法，所有这些文件的内容通过引用整体结合到本文中。

在所述加氢烷基化步骤中可以使用任何可商购的苯进料，但优选地所述苯具有至少99wt％的纯度水平。类似地，尽管氢气的来源不是关键的，通常期望氢气是至少99wt％纯的。

合宜地，所述加氢烷基化步骤的总进料含有小于1000ppm，例如小于500ppm，例如小于100ppm的水。另外，所述总进料典型地含有小于100ppm，例如小于30ppm，例如小于3ppm的硫，和小于10ppm，例如小于1ppm，例如小于0.1ppm的氮。

氢气可以以宽的数值范围供给到所述加氢烷基化步骤，但典型地为使加氢烷基化进料中氢气与苯的摩尔比介于约0.15：1和约15：1之间，例如介于约0.4：1和约4：1之间，例如介于约0.4：1和约0.9：1之间。

除所述苯和氢气外，在加氢烷基化条件下基本上惰性的稀释剂可以被供给给所述加氢烷基化反应。典型地，所述稀释剂是希望的环烷基芳族产物(在本案中为环己基苯)可溶于其中的烃，例如直链烷属烃，支链烷属烃，和/或环状烷属烃。合适的稀释剂的实例是癸烷和环己烷。环己烷是特别有吸引力的稀释剂，因为它是所述加氢烷基化反应的一种不想要的副产物。

尽管稀释剂的量不被窄地限定，通常所述稀释剂的加入量使得所述稀释剂与所述芳族化合物的重量比为至少1:100，例如至少1:10，但是不超过10:1，典型地不超过4:1。

所述加氢烷基化反应可以在宽范围的反应器构型内进行，包括固定床、淤浆反应器和/或催化蒸馏塔。另外，所述加氢烷基化反应可以在单一反应区中进行，或者在多个反应区中进行，其中至少将氢气分阶段地引入反应。合适的反应温度介于约100℃和约400℃之间，例如介于约125℃和约250℃之间，同时合适的反应压力介于约100kPa和约7,000kPa之间，例如介于约500kPa和约5,000kPa之间。

在所述加氢烷基化反应中采用的催化剂是包含MCM-22家族的分子筛和加氢金属的双功能催化剂。本文中使用的术语“MCM-22家族材料”(或“MCM-22家族的材料”或“MCM-22家族的分子筛”)包括以下中的一种或多种:

·由普通的第一度结晶构造块(building block)晶胞构成的分子筛，所述晶胞具有MWW骨架拓扑结构。(晶胞是原子的空间排列，如果在三维空间中堆砌该空间排列描述晶体结构。“Atlas of Zeolite Framework Types”，第五版，2001(该文献的整个内容通过引用结合在本文中)中讨论了这样的晶体结构)；

·由普通的第二度构造块构成的分子筛，所述第二度构造块是这样的MWW骨架拓扑结构晶胞的2-维平铺，形成一个晶胞厚度(优选一个c-晶胞厚度)的单层；

·由普通的第二度构造块构成的分子筛，所述第二度构造块是一个或多于一个晶胞厚度的层状物，其中所述多于一个晶胞厚度的层状物由堆叠、填充或结合至少两个一个晶胞厚度的单层构成。这样的第二度构造块的堆叠可以按规则的方式，不规则的方式，随机方式或其任何组合；和

·通过具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或随机的2-维或3-维组合构成的分子筛。

MCM-22家族的分子筛一般具有包括在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d间距最大值的X射线衍射图。通过使用铜的K-α双线作为入射射线以及装有闪烁计数器和关联计算机作为收集系统的衍射仪的标准技术，得到用于表征所述材料的X射线衍射数据。MCM-22家族的分子筛包括MCM-22(被描述在美国专利号4,954,325中)；PSH-3(被描述在美国专利号4,439,409中)；SSZ-25(被描述在美国专利号4,826,667中)；ERB-1(被描述在欧洲专利号0293032中)；ITQ-1(被描述在美国专利号6,077,498中)；ITQ-2(被描述在国际专利公布号WO97/17290中)；MCM-36(被描述在美国专利号5,250,277中)；MCM-49(被描述在美国专利号5,236,575中)和MCM-56(被描述在美国专利号5,362,697中)。其它分子筛如UZM-8(被描述在美国专利号6,756,030中)可以被单独地或者与MCM-22家族分子筛组合使用。优选地，所述分子筛选自(a)MCM-49；(b)MCM-56；和(c)MCM-49和MCM-56的同种型(isotype)，例如ITQ-2。

任何已知的加氢金属可以被用在所述加氢烷基化催化剂中，尽管合适的金属包括钯、钌、镍、锌、锡和钴，其中钯是特别有利的。一般地，催化剂中存在的加氢金属的量为该催化剂的约0.05wt％-约10wt％，例如约0.1wt％-约5wt％。如果MCM-22家族分子筛是硅铝酸盐，存在的加氢金属的量可以为使所述分子筛中的铝与所述加氢金属的摩尔比为约1.5至约1500，例如约75至约750，例如约100至约300。

所述加氢金属可以通过例如浸渍或离子交换直接负载在所述MCM-22家族分子筛上。优选地，至少50wt％，例如至少75wt％，并且甚至基本上全部的所述加氢金属被负载在与所述分子筛分离但与所述分子筛复合的无机氧化物上。特别地，已发现，通过将加氢金属负载在无机氧化物上，所述催化剂的活性和其对环己基苯和二环己基苯的选择性与其中所述加氢金属负载在分子筛上的等价催化剂相比增加。

在这样的复合加氢烷基化催化剂中使用的无机氧化物不被窄地限定，条件是其在加氢烷基化反应的条件下是稳定的和惰性的。合适的无机氧化物包括元素周期表的第2，4，13和14族的氧化物，例如氧化铝，二氧化钛，和/或二氧化锆。本文中使用的周期表族的编号方式如Chemical and Engineering News，63(5)，27(1985)中所公开的。

所述加氢金属被沉积在无机氧化物上，方便地通过浸渍，然后将所述含金属的无机氧化物与所述分子筛复合。典型地，通过共造粒(其中将分子筛和含金属的无机氧化物的混合物在高压(通常约350kPa-约350,000kPa)下制成粒料)，或通过共挤出(其中强制使分子筛和含金属的无机氧化物的淤浆，任选地连同单独的粘结剂一起通过模头)，来制备催化剂复合材料。如果有必要的话，可以将附加的加氢金属随后沉积在所得的催化剂复合材料上。

合适的粘结剂材料包括合成的或天然存在的物质以及无机材料，例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。后者可以是天然存在的，或者呈凝胶状沉淀或凝胶的形式，包括二氧化硅和金属氧化物的混合物。可以被用作粘结剂的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土家族的那些，所述家族包括变膨润土和通常被称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土，或其中主要矿物成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土的其它粘土。这样的粘土可以按原始开采的原状态使用，或者首先经历煅烧、酸处理或化学改性。合适的金属氧化物粘结剂包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。

虽然使用通过本文中描述的方法活化的MCM-22家族沸石催化剂的所述加氢烷基化反应对环己基苯是高度选择性的，但是所述加氢烷基化反应的流出物不可避免地含有一些二环己基苯副产物。取决于这种二环己基苯的量，(a)使所述二环己基苯与附加的苯进行烷基转移反应或(b)将所述二环己基苯脱烷基化以使所需的单烷基化物质的生产最大化可能是希望的。

与附加的苯的烷基转移反应典型地在与所述加氢烷基化反应器分开的烷基转移反应器中在合适的烷基转移催化剂(例如MCM-22家族的分子筛、沸石β、MCM-68(参见美国专利号6,014,018)、沸石Y和丝光沸石)上进行。所述烷基转移反应典型地在至少部分液相的条件下进行，所述至少部分液相的条件合适地包括约100℃-约300℃的温度，约800kPa-约3500kPa的压力，基于总进料计约1hr^-1-约10hr^-1的重时空速，和约1:1-约5:1的苯/二环己基苯重量比。

脱烷基化或裂解也典型地在与所述加氢烷基化反应器分开的反应器如反应性蒸馏装置中，在约150℃－约500℃的温度和15psig－500psig(200kPa－3550kPa)的压力下，在酸催化剂如硅铝酸盐、磷铝酸盐、硅铝磷酸盐、无定形二氧化硅-氧化铝、酸性粘土、混合金属氧化物如WO_x/ZrO₂、磷酸、硫酸化的氧化锆和它们的混合物上进行。一般地，所述酸催化剂包括FAU、AEL、AFI和MWW家族的至少一种硅铝酸盐、磷铝酸盐或硅铝磷酸盐。与烷基转移反应不同，脱烷基化反应可以在不存在添加的苯的情况下进行，尽管向脱烷基化反应中添加苯以减少结焦形成可能是希望的。在这种情况下，在进至脱烷基化反应的进料中苯与多烷基化芳族化合物的重量比典型地为0－约0.9，例如约0.01－约0.5。类似地，尽管所述脱烷基化反应可以在不存在添加的氢气的情况下进行，通常将氢气引入到所述脱烷基化反应器中以帮助结焦的减少。合适的氢气添加速率使得在进至脱烷基化反应器的总进料中氢气与多烷基化芳族化合物的摩尔比为约0.01－约10。

所述加氢烷基化反应的另一种重要的副产物是环己烷。尽管包含环己烷和未反应的苯的富C₆物流可以通过蒸馏容易地从所述加氢烷基化反应流出物中除去，由于苯和环己烷的沸点的相似性，所述富C₆物流难以通过简单蒸馏进一步分离。然而，所述富C₆物流的一些或全部可以被循环到所述加氢烷基化反应器，从而不仅提供所述苯进料的一部分，而且还提供上面提到的稀释剂的一部分。

在某些情况下，可能希望将所述富C₆物流的一些供给给脱氢反应区，在那里所述富C₆物流与脱氢催化剂在足以将所述富C₆物流部分中的环己烷的至少一部分转化成苯的脱氢条件下接触，所述苯又可以被循环到所述加氢烷基化反应。所述脱氢催化剂通常包含：(a)载体；(b)加氢-脱氢组分；和(c)无机促进剂。合宜地，所述载体(a)选自二氧化硅，硅酸盐，硅铝酸盐，氧化锆和碳纳米管，并优选包含二氧化硅。合适的加氢-脱氢组分(b)包含至少一种选自元素周期表第6－10族的金属，例如铂，钯，和它们的化合物和混合物。典型地，所述加氢-脱氢组分的存在量为所述催化剂的约0.1wt％－约10wt％。合适的无机促进剂(c)包含选自元素周期表第1族的至少一种金属或其化合物，例如钾化合物。典型地，所述促进剂的存在量为所述催化剂的约0.1wt％－约5wt％。合适的脱氢条件包括约250℃－约500℃的温度，约大气压－约14.5psig至500psig(100kPa－3550kPa)的压力，约0.2hr^-1－50hr^-1的重时空速，和约0－约20的氢气与烃进料摩尔比。

所述加氢烷基化反应的其它不利的杂质是联环己烷(BCH)和甲基环戊基苯(MCPB)异构体，由于它们的沸点的相似性，它们难以通过蒸馏与所需的环己基苯分离。而且，尽管1,2-甲基环戊基苯(2-MCPB)和1,3-甲基环戊基苯(3-MCPB)在随后的氧化/裂解步骤中被容易地转化成苯酚和甲基环戊酮(它们是有价值的产物)，1,1-甲基环戊基苯(1-MCPB)对所述氧化步骤是基本上惰性的，并且因此如果不被除去的话其将在C₁₂物流中累积。类似地，联环己烷(BCH)可以导致下游的分离问题。因此，可以用催化剂在从所述产物中除去至少1,1-甲基环戊基苯和/或联环己烷的条件下处理所述加氢烷基化反应产物的至少一部分。所述催化剂通常是酸催化剂，例如硅铝酸盐沸石，尤其是八面沸石，并且所述处理在约100℃－约350℃，例如约130℃－约250℃的温度进行约0.1－约3小时，例如约0.1－约1小时的时间。所述催化处理据信将所述1,1-甲基环戊基苯异构化成可更容易地氧化的1,2-甲基环戊基苯(2-MCPB)和1,3-甲基环戊基苯(3-MCPB)。联环己烷据信与所述加氢烷基化反应产物中存在的苯反应，按照以下反应-3产生环己烷和更多所需的环己基苯:

所述催化处理可以对所述加氢烷基化反应的直接产物进行，或者在所述加氢烷基化反应产物蒸馏以分离C₆和/或重质馏分后进行。

得自所述加氢烷基化反应和上面讨论的用于除去杂质的任何下游反应的环己基苯产物被从所述反应流出物中分离，并被进料到下面更详细描述的氧化反应中。

氧化反应

在所述氧化步骤中，含在所述氧化进料中的所述环己基苯的至少一部分被按照以下反应-4转化成环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，即希望的氢过氧化物:

在例示性的方法中，所述氧化步骤可以通过使含氧气体如空气和空气的各种衍生物与包含环己基苯的进料接触来完成。例如，可以将纯O₂、用惰性气体如N₂稀释的O₂、纯空气或其它含O₂的混合物的物流泵送通过在氧化反应器中的所述含环己基苯的进料。

所述氧化可以在催化剂存在下或者在无催化剂存在下进行。合适的氧化催化剂的实例包括具有以下式(FC-I)、(FC-II)或(FC-III)的结构的那些:

其中:

A表示环，在所述环结构中任选包含氮、硫或氧，并且所述环任选被烷基、烯基、卤素或含N、S或O的基团或其它基团取代；

X表示氢、氧自由基、羟基或卤素；

R¹在每次出现时相同或不同，独立地表示卤素，含N、S或O的基团，或者具有1－20个碳原子的、任选被烷基、烯基、卤素或含N、S或O的基团或其它基团取代的直链或支化的无环烷基或环状烷基；和

m为0、1或2。

用于所述氧化步骤的特别合适的催化剂的实例包括由下式(FC-IV)表示的那些:

其中：

R²在每次出现时相同或不同，独立地表示卤素，含N、S或O的基团，或者具有1－20个碳原子的、任选被取代的直链或支化的无环烷基或环状烷基；和

n为0、1、2、3或4。

具有以上式(FC-IV)的、用于所述氧化步骤的一种特别合适的催化剂是NHPI(N-羟基邻苯二甲酰亚胺)。例如，所述氧化步骤的进料可以包含10-2500ppm的NHPI，基于所述进料中的环己基苯的重量计。

所述氧化催化剂的其它非限制性的实例包括:4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基hetimide、N-羟基himimide、N-羟基trimellitimide、N-羟基苯-1,2,4-三酸酰亚胺、N,N'-二羟基(均苯四甲酸二酰亚胺)、N,N'-二羟基(二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酰亚胺)、N-羟基马来酰亚胺、吡啶-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基(酒石酰亚胺)、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、外-N-羟基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-环己烷-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-4-环己烯-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基萘二甲酰亚胺钠盐、N-羟基-邻苯二磺酰亚胺和N,N',N''-三羟基异氰尿酸。

这些氧化催化剂可以单独使用或与自由基引发剂组合使用，并且可以被用作液相均相催化剂，或者可以被负载在固体载体上以提供非均相催化剂。理想地，按环己基苯进料的0.0001wt％-15wt％，例如0.001wt％-5wt％的量使用所述N-羟基取代的环状酰亚胺或N,N',N''-三羟基异氰尿酸。

所述氧化步骤的合适反应条件的非限制性实例包括70℃-200℃，例如90℃-130℃的温度和50kPa-10,000kPa的压力。可以添加碱性缓冲剂，以与可能在氧化过程中形成的酸性副产物反应。此外，可以将水相引入所述氧化反应器。所述反应可以以间歇或连续流模式进行。

用于所述氧化步骤的反应器可以是允许环己基苯被氧化剂如分子氧氧化的任何类型的反应器。合适的氧化反应器的一个特别有利的实例是能够含有一定体积的反应介质和使含有O₂的气体物流(例如空气)鼓泡通过所述介质的泡罩塔反应器。例如，所述氧化反应器可以包括具有含氧气体物流用分配器入口的简单的、大开放的容器。所述氧化反应器可以具有引出所述反应介质的一部分并泵送它通过合适的冷却装置和将所述冷却的部分返回到该反应器内从而管理所述反应中产生的热量的装置。或者，可以在所述氧化反应器内操作提供间接冷却如通过冷却水的冷却蛇管，以除去所生成的热量的至少一部分。或者，所述氧化反应器可包括串联和/或并联的多个反应器，每个反应器在为提高在具有不同组成的反应介质中的氧化反应而选择的相同或不同条件下操作。所述氧化反应器可以以本领域技术人员公知的间歇、半间歇或连续流方式操作。

氧化反应产物混合物的组成

理想地，离开所述氧化反应器的氧化反应产物混合物以在从Chp1wt％至Chp2wt％范围内的浓度含有环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，基于所述氧化反应产物混合物的总重量计，其中Chp1和Chp2可以独立地为5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，只要Chp1<Chp2。优选地，所述氧化反应产物混合物中环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的浓度为所述氧化反应产物混合物的至少20％重量。所述氧化反应产物混合物可以还以从Cchb1wt％至Cchb2wt％范围内的浓度包含残余环己基苯，基于所述氧化反应产物混合物的总重量计，其中Cchb1和Cchb2可以独立地为20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，95，只要Cchb1<Cchb2。优选地，所述氧化反应产物混合物中环己基苯的浓度为所述氧化反应产物混合物的至多65％重量。

另外，所述氧化反应产物混合物可以含有除环己基-1-苯基-1-氢过氧化物外的一种或多种氢过氧化物，其作为环己基苯的氧化反应的副产物或者作为除环己基苯外的可氧化组分(其可能已经被包含在供给到所述氧化步骤的进料中)的氧化反应产物产生，例如环己基-2-苯基-1-氢过氧化物、环己基-3-苯基-1-氢过氧化物和甲基环戊基苯氢过氧化物。这些不希望的氢过氧化物以从Cu1wt％至Cu2wt％的总浓度存在，其中Cu1和Cu2可以独立地为0.1，0.2，0.3，0.5，0.7，0.9，1.0，1.2，1.4，1.5，1.6，1.8，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0，6.0，7.0，8.0，只要Cu1<Cu2。它们是不希望的，因为它们在所述裂解反应中不能以希望的转化率和/或选择性转化成苯酚和环己酮，导致总收率损失。

如上面指出的，所述氧化反应产物混合物可以还含有苯酚作为所述氧化反应的另外的副产物。离开所述一个或多个氧化反应器的氧化反应产物混合物中苯酚的浓度(CPh)可以在从CPh1ppm至CPh2ppm的范围内，其中CPh1和CPh2可以独立地为50，60，70，80，90，100，150，200，250，300，350，400，450，500，550，600，650，700，750，800，850，900，950，1000，1500，2000，只要CPh1<CPh2。

所述氧化反应产物混合物可以含有水。离开所述氧化反应器的氧化反应产物混合物中水的浓度可以在从C1a ppm至C1b ppm的范围内，基于所述氧化反应产物混合物的总重量计，其中C1a和C1b可以独立地为30，40，50，60，70，80，90，100，150，200，250，300，350，400，450，500，550，600，650，700，750，800，850，900，950，1000，1500，2000，2500，3000，3500，4000，4500，或5000，只要C1a<C1b。

所述氧化反应产物混合物可以还含有被供给到所述氧化步骤的任何催化剂如NHPI的一部分或全部。例如，所述氧化反应产物混合物可以含有10－2500ppm的NHPI，例如100－1500ppm重量的NHPI。

氧化反应产物混合物的处理

在本公开的方法中，在被供给到裂解步骤之前，所述氧化反应产物混合物的至少一部分可以被分离。所述分离方法可以包括使所述氧化反应产物混合物的至少一部分经历真空蒸发，以回收:(i)包含所述环己基-1-苯基-1-氢过氧化物和所述氧化反应产物混合物部分的其它高沸点组分如其它氢过氧化物和NHPI催化剂(如果存在在所述氧化反应产物混合物部分中的话)的大部分的第一馏分；和(ii)包含环己基苯、苯酚(如果有的话)和所述氧化反应产物混合物部分的其它低沸点组分的大部分的第二馏分。

理想地，在所述第一馏分中，环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的浓度可以在从Cc1wt％至Cc2wt％的范围内，并且环己基苯的浓度可以在从Cd1wt％至Cd2wt％的范围内，基于所述第一馏分的总重量计，其中Cc1和Cc2可以独立地为40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，只要Cc1<Cc2；和Cd1和Cd2可以独立地为10，15，20，25，30，35，40，45，50，只要Cd1<Cd2。

有利地，在所述第二馏分中，环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的浓度可以在从Cc3wt％至Cc4wt％的范围内，并且环己基苯的浓度可以在从Cd3wt％至Cd4wt％的范围内，基于所述第二馏分的总重量计，其中Cc3和Cc4可以独立地为0.01，0.05，0.10，0.20，0.40，0.50，0.60，0.80，1.00，1.50，2.00，2.50，3.00，3.50，4.00，4.50，5.00，只要Cc3<Cc4；和Cd3和Cd4可以独立地为90，92，94，95，96，97，98，或甚至99，只要Cd3<Cd4。

因为环己基苯氢过氧化物在升高的温度如在150℃以上倾向于分解，用于将所述氧化反应产物混合物分离成所述第一和第二馏分的真空蒸发步骤在相对低的温度如不高于130℃或不高于120℃或甚至不高于110℃的温度进行。环己基苯具有高沸点(在101kPa为239℃)。因此，在可接受的环己基苯脱除温度，环己基苯往往具有非常低的蒸气压。因此，优选地，为了从所述氧化反应产物混合物有效地除去有意义量的环己基苯，使所述氧化反应产物混合物经历非常低的绝对压力，例如在从Pc1kPa至Pc2kPa范围内的压力，其中Pc1和Pc2可以独立地为0.05，0.10，0.15，0.20，0.25，0.26，0.30，0.35，0.40，0.45，0.50，0.60，0.65，0.70，0.75，0.80，0.85，0.90，0.95，1.00，1.50，2.00，2.50，3.00，只要Pc1<Pc2。特别有利地，Pc1＝0.25，和Pc2＝1.5。

在将所述氧化反应产物混合物分离成所述第一和第二馏分后，可以将所述第一馏分的一部分或全部直接导向所述裂解步骤。在被通到所述裂解步骤之前，所述第一馏分的全部或一部分可以被冷却，以便引起未反应的酰亚胺氧化催化剂的结晶。然后可以通过过滤或者通过从用于进行所述结晶的换热器表面刮下来回收所述酰亚胺晶体以便再利用。

在将由所述氧化反应产物混合物生产的第二馏分中的环己基苯的一部分或全部循环到所述加氢反应之前，所述第二馏分可以被处理以降低其中的苯酚的含量。

所述第二馏分的处理可以包括使所述第二馏分的至少一部分与包含碱的含水组合物在使得所述碱与苯酚反应以产生酚盐物质的条件下接触，所述酚盐物质保留在所述含水组合物中。强碱，即具有小于3如小于2、1、0或-1的pK_b值的碱，被理想地用在所述第二馏分的处理中。特别合适的碱包括碱金属的氢氧化物(例如LiOH，NaOH，KOH，RbOH)，碱土金属的氢氧化物(Mg(OH)₂，Ca(OH)₂，Sr(OH)₂，Ba(OH)₂)，和它们中一种或多种的混合物。苯酚可以与这些氢氧化物反应以形成酚盐，所述酚盐典型地具有比苯酚本身高的水中溶解度。一种特别理想的碱是NaOH，其是成本有效的，并且能够与所述第二馏分中的苯酚反应以产生苯酚钠。应该指出，当氢氧化物被用作所述碱时，因为大气中存在的CO₂与所述氢氧化物的反应，所述含水组合物可以以不同的浓度包含相应的碳酸盐、碳酸氢盐或碳酸盐-氢氧化物复合物中的一种或多种。理想地，所述包含所述碱的含水组合物具有至少8，优选至少10的pH。

所述第二馏分与所述包含碱的含水组合物的接触产生含有来自所述第二馏分的苯酚和/或其衍生物的至少一部分的水相和含有环己基苯并具有与所述第二馏分相比降低浓度的苯酚的有机相。理想地，所述有机相中苯酚浓度在从CPh7ppm至CPh8ppm的范围内，基于所述有机相的总重量计，其中CPh7和CPh8可以独立地为0，10，20，30，40，50，100，150，200，250，只要CPh7<CPh8。

然后所述有机相可以与所述水相分离，例如在重力下自发地分离，并且然后可以直接地或者更优选在水洗涤以除去所述有机相中夹带的碱后将所述有机相循环到所述氧化步骤作为第三馏分。

裂解反应

在所述裂解反应中，所述环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的至少一部分在酸催化剂存在下按照以下希望的反应-5高选择性地分解成环己酮和苯酚:

裂解产物混合物可以包含所述酸催化剂、苯酚、环己酮、环己基苯和污染物。

在本发明裂解反应中使用的酸催化剂包含固体酸催化剂，例如酸性分子筛，如硅铝酸盐沸石。合适的酸性分子筛的实例包括沸石β、八面沸石、ZSM-12、丝光沸石和MCM-22家族分子筛中的至少一种。所述裂解催化剂可以包含具有小于24.50埃例如小于或等于或小于或等于或小于或等于或小于或等于或甚至小于或等于的晶胞大小的FAU型沸石。晶胞大小如ASTM D-3942中所描述的通过X-射线衍射测定。本文中使用的术语“八面沸石”、“FAU型沸石”和“FAU类型的沸石”可互换地用于指具有the Atlas of Zeolite Framework Types,Ch.Baerlocher et al.(第六版，2007)中描述的FAU类型结构的沸石。所述沸石可以被以未粘结的形式使用，或者可以被与粘结剂如二氧化硅或氧化铝结合，使得总催化剂(沸石加粘结剂)占最终催化剂材料的约5wt％－约95wt％。

所述裂解催化剂可以具有至少0.3cm³/g，或至少0.4cm³/g，或至少0.5cm³/g的孔体积，通过氮气(N₂)吸附测定。所述裂解催化剂可以包含至多6wt％，或至多3wt％，或至多1wt％，或至多0.5wt％的第3族－第12族金属，包括镧系金属，基于所述催化剂的重量计。

优选地，所述裂解反应在包括以下条件在内的条件下进行:(i)在从T1℃至T2℃范围内的温度，其中T1和T2可以独立地为20，30，40，50，60，70，80，90，100，110，120，130，140，150，160，170，180，190，或200，只要T1<T2；(ii)在从P1kPa至P2kPa范围内的绝对压力，其中P1和P2可以独立地为100，200，300，400，500，600，700，800，900，1000，1100，1200，1300，1400，1500，1600，1700，1800，1900，2000，只要P1<P2，使得在所述裂解反应过程中所述裂解反应混合物完全或主要在液相中；和(iii)在从WHSV1小时^-1至WHSV2小时^-1范围内的重时空速，其中WHSV1和WHSV2可以独立地为1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，20，30，40，50，60，70，80，90，100，200，300，400，500，600，700，800，900，或1000，只要WHSV1<WHSV2。

所述裂解反应可以被在各种反应器构型中和在单一反应器或者在多个反应器中进行。例如，所述反应可以被至少在串联连接的第一反应器和第二反应器中进行，其中所述第一反应器被在约20℃－约120℃的温度和约100kPa－约500kPa的绝对压力下操作和所述第二反应器被在约40℃－约180℃的温度和约100kPa－约1000kPa的绝对压力下操作。所述第一和第二反应器可以相同或不同，并且也可以并联连接，这样所述反应器都不接收其它反应器的流出物作为其进料。

可以在呈诸如搅拌釜、泵唧循环环管之类的构型的淤浆反应器中进行所述裂解反应。所述裂解反应的至少一部分可以被在连续搅拌釜反应器(CSTR)中进行，其中催化剂被在裂解反应介质中淤浆化。可以以裂解反应介质的50wppm－20,000wppm的量使用所述催化剂。这种构型的优点包括容易的热量管理和添加/取出催化剂以在所述催化剂随时间延长失活时维持转化率的灵活性。如果采用含有在所述氧化步骤中使用的酰亚胺催化剂的氧化产物进行过氧化物裂解，所述酰亚胺催化剂也可以吸附在所述催化剂上，抑制所述固体酸催化剂的性能。因此，通过从所述裂解反应器回收负载了酰亚胺的催化剂和用极性溶剂如丙酮或环己酮洗涤该用过的催化剂，吸附在所述催化剂上的酰亚胺催化剂可以被除去或回收，以恢复催化剂的裂解活性和酰亚胺吸附能力(催化剂的再生)。也可以通过在空气中烧掉焦炭来再生所述失活的催化剂。在所述催化剂也被用于所述酰亚胺催化剂的回收的情况下，这种空气再生有利地在通过使用溶剂洗涤来回收所述被吸附的催化剂之后进行。在淤浆裂解方法中，可以按各种时间表再生所述催化剂。有利地，所述催化剂可以被从所述裂解反应器中连续地取出，在外循环回路中再生，和然后返回到所述裂解反应器。在这样的操作模式下，通过再生和通过用新鲜催化剂连续替换所述循环的催化剂的一部分，可以保持催化剂活性的稳态。

所述固体酸催化剂也可以被用在固定床活塞流反应器中，有或没有首先从所述裂解进料物流中除去所述酰亚胺催化剂。如果所述酰亚胺催化剂没有被除去，所述催化剂床将吸附它，允许它的回收和循环到所述氧化方法。在这样的工艺设计中，可以采用两个或更多个平行的裂解反应器组，以使得能够不间断地处理所述过氧化物进料。这样，在在一个反应器组中所述催化剂被酰亚胺催化剂饱和而导致催化剂失活时，裂解进料可以被切换到含有新鲜的或再生的催化剂的另一个反应器组。通过例如用极性溶剂如丙酮或环己酮冲洗，所述被酰亚胺饱和的催化剂可以被离线再生。回收的酰亚胺催化剂可以被重新用于氧化。然后在催化剂上的焦炭也可以通过在空气中燃烧来除掉，之后所述再生过的反应器组被返回到裂解操作中，以替换所述先前运行的反应器组，现在该反应器组可以离线进行再生。然后可以重复这种循环，直到在一个或多个反应器组中的催化剂不再能被再生至可接收的水平。在这样的情况下，在将所述组返回到裂解操作中之前所述废催化剂可以简单地用新鲜投料替换。

使用所述固体酸催化剂的所述裂解反应可以具有在从Cp1％至Cp2％范围内的环己基苯氢过氧化物转化率，其中Cp1和Cp2可以独立地为30，40，50，60，70，80，90，91，92，93，94，95，96，97，98，99，或100，只要Cp1<Cp2。苯酚选择性可以在从Sp1％至Sp2％的范围内，其中Sp1和Sp2可以独立地为50，55，65，70，75，80，85，90，91，92，93，94，95，96，97，98，99，或100，只要Sp1<Sp2。环己酮选择性可以在从Sc1％至Sc2％的范围内，其中Sc1和Sc2可以独立地为50，55，65，70，75，80，85，90，91，92，93，94，95，96，97，98，99，或100，只要Sc1<Sc2。本文中使用的“环己基苯氢过氧化物转化率”是指被转化成包括但不限于苯酚和环己酮的任何产物的环己基苯氢过氧化物的百分数。苯酚选择性(Sp)和环己酮选择性(Sc)如下计算:

所述裂解反应的主要产物是苯酚和环己酮，它们的每一种通常占裂解流出物的C1wt％至C2wt％，基于裂解反应的转化产物的重量计，其中C1和C2可以独立地为40，41，42，43，44，45，46，47，48，49，50，51，52，53，54，55，56，57，58，59，60，只要C1<C2，并且苯酚和环己酮的总量不超过所述裂解流出物的100％。

从所述裂解反应区取出裂解流出物，并将其分成至少裂解产物物流和裂解循环物流，可以从所述裂解产物物流回收苯酚和/或环己酮，所述裂解循环物流被返回到所述裂解反应区以形成含有来自所述氧化步骤的环己基苯氢过氧化物的裂解反应混合物的一部分。所述循环物流被用于控制在所述裂解反应区中产生的放热，并且所述裂解循环物流与所述裂解产物物流的重量比可以在从R1至R2的范围内，其中R1和R2可以独立地为1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，15，20，25，30，35，40，45，50。将所述裂解流出物分成至少所述裂解产物物流和所述裂解循环物流的操作可以涉及或可以不涉及与所述裂解流出物相比降低所述循环物流中一种或多种组分(例如苯酚、环己酮和/或环己基苯)的含量的分馏步骤。

在本发明方法中，极性溶剂也被连同来自所述氧化步骤的环己基苯氢过氧化物和所述裂解循环物流一起供给到所述裂解反应区。所述极性溶剂可以被作为单独的物流加入到所述裂解反应区，与所述来自氧化步骤的、含有环己基苯氢过氧化物的物流一起作为合并的物流加入到所述裂解反应区，或者最理想地与所述裂解循环物流一起作为合并的物流加入到所述裂解反应区。这是因为，由于所述循环物流中的高苯酚浓度，所述循环物流往往具有比新鲜环己基苯氢过氧化物物流高的极性，并且将更好地与所述极性溶剂混合。合适的极性溶剂包括含有小于6个碳的醇，例如乙醇，甲醇，苯酚，丙醇，异丙醇和各种丁醇。然而，在裂解反应条件下，这些有机溶剂中的许多可以与环己酮反应并因此影响产物收率和纯度。因此，优选的极性溶剂是水。尽管不完全理解机理，已发现所述极性溶剂降低所述裂解反应中使用的固体酸催化剂的失活速率。

所述极性溶剂可以被以C1wt％至C2wt％的量添加到所述裂解反应区，基于所述裂解反应混合物的总重量计，其中C1和C2可以独立地为0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07，0.08，0.09，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，只要C1<C2。所述裂解反应混合物可以含有Cp1wt％－Cp2wt％的苯酚，Cchn1wt％－Cchn2wt％的环己酮，Cchp1wt％－Cchp2wt％的环己基苯氢过氧化物，和Cchb1wt％－Cchb2wt％的环己基苯，基于所述裂解反应混合物的总重量计，其中Cp1，Cp2，Cchn1和Cchn2可以独立地为5，6，7，8，9，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，只要Cp1<Cp2，和Cchn1<Cchn2；Cchp1和Cchp2可以独立地为0.1，0.2，0.4，0.5，0.6，0.8，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，只要Cchp1<Cchp2；和Cchb1和Cchb2可以独立地为1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，只要Cchb1<Cchb2。优选地，所述裂解反应混合物含有20wt％－40wt％苯酚，20wt％－40wt％环己酮，不大于6wt％环己基苯氢过氧化物，和15wt％－40wt％环己基苯。

分离和纯化

如上面讨论的，所述裂解产物混合物可以包含一种或多种污染物。所述方法可以进一步包括使污染物的至少一部分与酸性材料接触的步骤，以将所述污染物的至少一部分转化成转化的污染物，由此产生改性的产物混合物。所述污染物处理方法的详细描述可参见例如国际公布号WO2012/036822A1，它的相关内容通过引用整体结合到本文中。

可以使所述裂解产物混合物的至少一部分经历中和反应。在液体酸如硫酸被用作裂解催化剂的情况下，在使裂解反应产物混合物经历分离之前通过碱如有机胺(例如甲基胺，乙基胺，二胺如甲二胺，丙二胺，丁二胺，戊二胺，己二胺等)中和所述混合物以防止所述酸腐蚀设备是高度希望的。理想地，如此形成的胺硫酸盐具有比环己基苯的沸点高的沸点。

然后可以通过诸如蒸馏之类的方法分离所述中和过的裂解反应产物混合物。在一个实例中，在所述裂解反应器后的第一分馏塔中，在所述塔的底部得到包含所述胺盐的重组分馏分，在中间部分得到包含环己基苯的侧馏分，和得到包含环己酮、苯酚、甲基环戊酮和水的上馏分。

所述分离的环己基苯馏分然后可以被处理和/或纯化，之后被送到所述氧化步骤。因为由所述裂解产物混合物分离的环己基苯可以含有苯酚和/或烯烃如环己烯基苯，可以用包含碱的含水组合物对所述材料进行处理，如上面对于氧化产物混合物的第二馏分所描述的那样，和/或可以使所述材料经历加氢步骤，如在例如WO2011/100013A1中公开的那样，该文件的全部内容通过引用结合在本文中。

在一个实例中，可以通过简单蒸馏进一步分离所述包含苯酚、环己酮和水的馏分，以得到主要包含环己酮和甲基环戊酮的上馏分和主要包含苯酚和一些环己酮的下物流。由于在苯酚和环己酮之间形成共沸物，在不使用萃取溶剂的情况下环己酮不能与苯酚完全分离。因此，所述上馏分可以被在分离塔中进一步蒸馏，以在塔底附近得到纯的环己酮产物和在塔顶附近得到主要包含甲基环戊酮的杂质馏分，如果需要所述杂质馏分可以被进一步纯化和然后用作有用的工业材料。可以通过在例如共有的、共同未决的专利申请WO2013/165656A1和WO2013/165659中描述的、使用萃取溶剂(例如二元醇如乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇等)的萃取蒸馏步骤进一步分离所述下馏分，所述文件的内容通过引用整体结合到本文中。可以得到包含环己酮的上馏分和包含苯酚和萃取溶剂的下馏分。在随后的分馏塔中，所述下馏分然后可以被分离以得到包含苯酚产物的上馏分和包含所述萃取溶剂的下馏分。

环己酮和苯酚的用途

通过本文中公开的方法生产的环己酮例如可以被用作工业溶剂，用作氧化反应中的活化剂，和用在己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺和尼龙如尼龙6和尼龙6,6的生产中。

通过本文中公开的方法生产的苯酚例如可以被用于生产酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸和/或增塑剂。

实施例

在一系列三个试验中，将八面沸石催化剂的新鲜固定床用在具有循环产物的能力的裂解反应器中。

试验A，以循环模式

在本试验中，将包含20-25％环己基苯氢过氧化物和其余主要是环己基苯的氧化产物混合物以约5小时^-1的WHSV进料到裂解反应器，将产物循环物与进料的比设定在10:1－20:1的范围内。然后通过计算在不同时间观察到的反应速率监测催化剂活性。

试验B，以模拟的循环模式

在本试验中，将包含20-25％环己基苯氢过氧化物和其余主要是环己基苯的氧化产物混合物用等量的苯酚和环己酮稀释。然后将所得到的材料在一次通过基础上(即没有产物的循环)进料到与在试验A中使用的裂解反应器相同的裂解反应器中，从而模拟如果采用氧化产物混合物作为进料和5:1的产物/进料循环比运行所述反应器时所述催化剂将暴露于其的进料(即包含约5％环己基苯氢过氧化物，约10％苯酚，约10％环己酮和余量的环己基苯的进料)。

试验C，以具有添加的水的模拟的循环模式

在本试验中，将包含20-25％环己基苯氢过氧化物和其余主要是环己基苯的氧化产物混合物用等量的苯酚和环己酮稀释。然后将所得到的材料用水处理，使得它变得被水饱和，并且随后将其在一次通过基础上(即没有产物的循环)进料到与在试验A中使用的反应器相同的反应器中，从而模拟如果采用氧化产物作为进料和5:1的产物与进料比循环运行所述反应器时所述催化剂将遇到的进料(即包含约5％环己基苯氢过氧化物，约10％苯酚，约10％环己酮和余量的环己基苯的进料，该进料用水饱和)。

然后将在每个实验中计算的速率相对于在该实验中的初始速率归一化，并作为转化的环己基苯氢过氧化物的量/克催化剂的函数作图，该图显示在图1中。数据点101相应于试验A，数据点103相应于试验B，和数据点105相应于试验C。如该图表清楚显示的，在试验C中，当水被添加到所述进料中时，所述催化剂的寿命比其中没有水被有意添加到进料中的试验A和B中长得多。

本文中引用的所有参考文件的内容通过对其的引用而整体结合到本文中。

虽然已经参考特定的实施方案对本发明进行了描述和举例说明，但是本领域普通技术人员将明白，本发明本身将引申出不必在本文中说明的许多变体。因此，应该仅根据所附权利要求书来确定本发明的真实范围。

生产苯酚和/或环己酮的方法专利购买费用说明