专利摘要

本发明公开了属于冠醚类化合物合成技术领域的一种Pichler钌催化还原烷基取代苯并冠醚的方法。该方法针对催化氢化中常用的Pichler钌催化剂自身性质和特点，优选出一批适应于冠醚反应底物，且不具有还原活性或者仅具有极弱还原活性的反应溶剂，结合对反应工艺参数的优化，实现了对多种大体积烷基取代苯并冠醚催化还原，同时解决了现有工艺中存在的催化剂在长时间高压氢化过程中颗粒细化，难以和反应产物分离及回收利用的问题。本发明的方法保证了反应底物的完全氢化，且后处理流程简易，产物与催化剂分离后可直接应用于萃取分离研究。

说明书

技术领域

本发明属于冠醚类化合物合成技术领域，具体涉及一种Pichler钌催化还原烷基取代苯并冠醚的方法。

背景技术

冠醚化合物因其对特定金属离子的强配位能力和高选择性，长期以来一直在萃取化学、配位化学、相转移催化等领域备受关注。脂环族冠醚是指环己烷并醚环的冠醚，最早见于pedersen的研究(Pedersen et al.J.Am.Chem.Soc.1967，89，7017-7036)。脂环族冠醚通常的合成方法是基于相应的苯并冠醚或二苯并冠醚，在一定的温度和催化剂作用下，利用高压氢气对苯环进行氢化还原。相对于苯并冠醚来讲，脂环族冠醚在有机溶剂中有更优良的溶解性和稳定性，因而用途也更加的广泛。比如，近年来，在核燃料后处理流程中高释热放射性元素的萃取分离方面，脂环族冠醚就很好地展现了其价值。基于二环己基并-18-冠-6作为萃取剂，从高放废液中提取放射性⁹⁰Sr²⁺离子的萃取流程已有报道，并通过了热实验的验证(王建晨，等.原子能科学技术，1998，32，57-62)。

在冠醚化合物上引入烷基取代基是进一步改善其在低极性溶剂中溶解性的有效途径，对于金属离子萃取分离应用具有重要的现实意义。冠醚化合物油溶性的改善，可以极大地减少萃取分离过程中的损失，节约工艺成本。然而，当苯并冠醚的苯环上引入大体积烷基后，由于位阻效应，阻碍了苯环上不饱和键与金属催化剂表面的接触，加氢还原制备相应的脂环族冠醚难度也会随之增大，往往需要提高氢化温度和压力，延长反应时间，并选用对氢化芳环具有更高活性的催化剂。

钌是产量较多的铂族金属，也是贵金属催化剂家族中比较重要的一类。Pichler最早报道了将钌、氢氧化钾和硝酸钾混合熔融、制成水溶性的钌酸钾，再通过乙醇还原可得到二氧化钌催化剂。Pichler钌催化剂催化性能优异，并且对中毒极不敏感，因此，在催化氢化合成领域一直被广泛使用。

催化氢化法制备的脂环族冠醚通常是立体异构体的混合物，但对于一般的萃取分离或者相转移催化来讲，分离掉催化剂就可以直接应用，而无需进一步实现对立体异构体的分离。然而，研究发现，利用Pichler钌催化剂还原烷基取代苯并冠醚，尤其是当取代基是诸如叔丁基、叔戊基等大体积烷基时，会存在自身的缺陷。这类反应一般是在叔丁醇、异丙醇等溶剂中进行，而上述溶剂所带的羟基基团都具有一定还原性。为了保证反应底物的充分转化，催化加氢需要在高压、高温条件下长时间地反应，Pichler钌催化剂在上述溶剂体系中会被深度还原，使得催化剂颗粒细化，尺寸甚至达到纳米级别。反应结束后，加氢产物与催化剂难以分离，一方面，催化剂本身难以完全回收利用，另一方面，也为所得到的脂环族冠醚后续应用带来困难。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Pichler钌催化还原烷基取代苯并冠醚的方法。

一种Pichler钌催化还原烷基取代苯并冠醚的方法，按照如下步骤进行：

(1)将烷基取代苯并冠醚溶解于溶剂中，搅拌均匀；

(2)将Pichler钌催化剂在110℃活化一小时后，预先分散于溶剂中，再加入步骤(1)制得的溶剂体系中；钌催化剂占烷基取代苯并冠醚质量的2-20％。

(3)控制反应体系温度为65-150℃，氢气压力5-12Mpa，保持搅拌，反应4-24小时；

(4)反应结束后直接过滤，分离回收Pichler钌催化剂，所得滤液即为烷基取代苯并冠醚氢化产品。

所述烷基取代苯并冠醚中苯并冠醚为二苯并-12-冠-4、二苯并-15-冠-5、二苯并-18-冠-6、二苯并-21-冠-7或二苯并-24-冠-8，烷基取代基为异丁基、叔丁基、叔戊基、2-甲基-2-戊基、2-甲基-2己基、2，2，4-三甲基-1-戊基。

所述溶剂为正辛醇、乙二醇二甲醚、异丙苯或二甲苯。

步骤(2)所述钌催化剂占烷基取代苯并冠醚质量的5-10％。

步骤(3)反应体系温度为95-135℃，氢气压力为7-10Mpa，反应时间为6-12小时。

本发明的有益效果：(1)本发明选用的溶剂既具有对冠醚底物很好的溶解性，同时不具备还原能力或者仅具备极弱的还原能力，保证了Pichler钌催化剂在长时间高压加氢反应过程中不会被进一步还原，从而避免了现有工艺中存在催化剂颗粒细化，难以和反应产物分离的问题。(2)本发明优化的工艺参数确保了反应底物的完全转化，所得的烷基取代脂环族冠醚产物在和Pichler钌催化剂分离后，无需额外后处理即可应用于金属离子的萃取分离。(3)Pichler钌催化剂在反应结束后可便捷地实现分离和回收利用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：二叔丁基取代二苯并-18-冠-6的催化氢化

选择二叔丁基取代的二苯并-18-冠-6作为反应底物，在Pichler钌催化剂作用下，利用高压氢气在正辛醇溶剂体系中催化加氢反应方程式如下：

将10.0g二叔丁基取代二苯并-18-冠-6溶解于100mL正辛醇，加入容积为0.5L的高压反应釜。称取1g新活化的Pichler钌催化剂，分散于10mL正辛醇中，再加入釜内。关闭并锁紧反应釜，通氮气三次置换出釜内空气，再通氢气三次置换掉氮气，进而通入压力为9Mpa的氢气。保持搅拌，控制釜内温度为135℃，反应8小时后停止反应，待整个系统冷却后泄压出料。过滤，分离并回收Pichler钌，滤液即为催化还原得到的二叔丁基取代二环己基并-18-冠-6的正辛醇溶液。气相色谱测试结果表明，原料完全转化，产品为不同构型的异构体混合物，纯度大于95％。纯化样品经质谱分析，分子量为484.27(理论计算值为484.71)。

实施例2：二叔戊基取代二苯并-18-冠-6的催化氢化

二叔戊基取代的二苯并-18-冠-6在Pichler钌催化剂作用下，利用高压氢气在乙二醇二甲醚溶剂体系中催化加氢反应方程式如下：

称取10.0g二叔戊基取代的二苯并-18-冠-6在容积为0.5L的高压反应釜中溶解于80mL乙二醇二甲醚。再称取0.5g新活化的Pichler钌催化剂，分散于10mL乙二醇二甲醚中，加入釜内。关闭并锁紧反应釜，通氮气三次置换出釜内空气，再通氢气三次置换掉氮气，进而通入压力为7Mpa的氢气。保持搅拌，控制釜内温度为105℃，反应10小时后停止反应，待整个系统冷却后泄压出料。过滤，分离并回收Pichler钌，滤液即为催化还原得到的二叔戊基取代二环己基并-18-冠-6的乙二醇二甲醚溶液。气相色谱测试结果显示底物100％转化，异构体混合物纯度为92％。纯化样品经质谱分析，分子量为512.12(理论计算值为512.76)。

实施例3：二异丁基取代二苯并-18-冠-6的催化氢化

以二异丁基取代二苯并-18-冠-6为反应底物，在Pichler钌催化剂作用下，利用高压氢气在异丙苯溶剂体系中实现加氢还原的反应方程式如下：

把10.0g二异丁基取代二苯并-18-冠-6溶解于150mL异丙苯，加入到容积为0.5L的高压反应釜。称取1.0g新活化的Pichler钌催化剂，分散于10mL异丙苯中，再加入釜内。关闭并锁紧反应釜，通氮气三次置换出釜内空气，再通氢气三次置换掉氮气，进而通入压力为9Mpa的氢气。保持搅拌，控制釜内温度为100℃，反应7小时后停止反应，待整个系统冷却后泄压出料。过滤，分离并回收Pichler钌，滤液即为催化还原得到的二异丁基取代二环己基并-18-冠-6的异丙苯溶液。气相色谱测试显示，原料转化率达到100％，产品是不同构型异构体的混合物，产品纯度可达93％。纯化样品经质谱分析，分子量为484.03(理论计算值为484.71)。

实施例4：二(2-甲基-2-戊基)取代二苯并-18-冠-6的催化氢化

选择二(2-甲基-2-戊基)取代的二苯并-18-冠-6作为反应底物，在Pichler钌催化剂作用下，利用高压氢气在二甲苯溶剂体系中催化加氢反应方程式如下：

将5.0g二(2-甲基-2-戊基)取代二苯并-18-冠-6溶解于60mL二甲苯中，加入容积为0.5L的高压反应釜。称取1.0g新活化的Pichler钌催化剂，分散于10mL二甲苯中，再加入釜内。关闭并锁紧反应釜，通氮气三次置换出釜内空气，再通氢气三次置换掉氮气，进而通入压力为10Mpa的氢气。保持搅拌，控制釜内温度为135℃，反应10小时后停止反应，待整个系统冷却后泄压出料。过滤，分离并回收Pichler钌，滤液即为催化还原得到的二(2-甲基-2-戊基)取代二环己基并-18-冠-6的二甲苯溶液。气相色谱测试结果表明，原料完全转化，产品为不同构型的异构体混合物，纯度可达91％。

实施例5：二异丁基取代二苯并-12-冠-4的催化氢化

选择二异丁基取代二苯并-12-冠-4作为反应底物，在Pichler钌催化剂作用下，利用高压氢气在正辛醇溶剂体系中催化加氢反应。

将10.0g二异丁基取代二苯并-12-冠-4溶解于100mL正辛醇，加入容积为0.5L的高压反应釜。称取1g新活化的Pichler钌催化剂，分散于10mL正辛醇中，再加入釜内。关闭并锁紧反应釜，通氮气三次置换出釜内空气，再通氢气三次置换掉氮气，进而通入压力为9Mpa的氢气。保持搅拌，控制釜内温度为135℃，反应8小时后停止反应，待整个系统冷却后泄压出料。过滤，分离并回收Pichler钌，滤液即为催化还原得到的二异丁基取代二苯并-12-冠-4的正辛醇溶液。气相色谱测试结果表明，原料完全转化，产品为不同构型的异构体混合物，纯度大于92％。

实施例6：二(2-甲基-2己基)取代二苯并-15-冠-5的催化氢化

二(2-甲基-2己基)取代二苯并-15-冠-5在Pichler钌催化剂作用下，利用高压氢气在乙二醇二甲醚溶剂体系中催化加氢。

称取10.0g二(2-甲基-2己基)取代二苯并-15-冠-5在容积为0.5L的高压反应釜中溶解于80mL乙二醇二甲醚。再称取0.5g新活化的Pichler钌催化剂，分散于10mL乙二醇二甲醚中，加入釜内。关闭并锁紧反应釜，通氮气三次置换出釜内空气，再通氢气三次置换掉氮气，进而通入压力为7Mpa的氢气。保持搅拌，控制釜内温度为105℃，反应10小时后停止反应，待整个系统冷却后泄压出料。过滤，分离并回收Pichler钌，滤液即为催化还原得到的二(2-甲基-2己基)取代二苯并-15-冠-5的乙二醇二甲醚溶液。气相色谱测试结果显示，产品为不同构型的异构体混合物，纯度可达91％。

实施例7：二(2，2，4-三甲基-1-戊基)取代二苯并-21-冠-7的催化氢化

以二(2，2，4-三甲基-1-戊基)取代二苯并-21-冠-7为反应底物，在Pichler钌催化剂作用下，利用高压氢气在异丙苯溶剂体系中实现加氢还原的反应。

把10.0g二(2，2，4-三甲基-1-戊基)取代二苯并-21-冠-7溶解于150mL异丙苯，加入到容积为0.5L的高压反应釜。称取1.0g新活化的Pichler钌催化剂，分散于10mL异丙苯中，再加入釜内。关闭并锁紧反应釜，通氮气三次置换出釜内空气，再通氢气三次置换掉氮气，进而通入压力为9Mpa的氢气。保持搅拌，控制釜内温度为100℃，反应7小时后停止反应，待整个系统冷却后泄压出料。过滤，分离并回收Pichler钌，滤液即为催化还原得到的二(2，2，4-三甲基-1-戊基)取代二苯并-21-冠-7的异丙苯溶液。气相色谱测试显示，产品为不同构型的异构体混合物，纯度可达90％。

实施例8：二(2-甲基-2-戊基)取代二苯并-24-冠-8的催化氢化

选择二(2-甲基-2-戊基)取代二苯并-24-冠-8作为反应底物，在Pichler钌催化剂作用下，利用高压氢气在二甲苯溶剂体系中催化加氢反。

将5.0g二(2-甲基-2-戊基)取代二苯并-24-冠-8溶解于60mL二甲苯中，加入容积为0.5L的高压反应釜。称取1.0g新活化的Pichler钌催化剂，分散于10mL二甲苯中，再加入釜内。关闭并锁紧反应釜，通氮气三次置换出釜内空气，再通氢气三次置换掉氮气，进而通入压力为10Mpa的氢气。保持搅拌，控制釜内温度为135℃，反应10小时后停止反应，待整个系统冷却后泄压出料。过滤，分离并回收Pichler钌，滤液即为催化还原得到的二(2-甲基-2-戊基)取代二苯并-24-冠-8的二甲苯溶液。气相色谱测试结果表明，原料完全转化，产品为不同构型的异构体混合物，纯度可达92％。

一种Pichler钌催化还原烷基取代苯并冠醚的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。