专利摘要
一种光诱导自组装制备多金属氧簇的方法，涉及多金属氧簇。将金属盐溶液与前驱体混合，并调整混合物的pH值；将混合物在一定的光照强度和一定的光照时间下从混合物中得多金属氧簇。在光照下驱体进行解离反应，并在线地以解离反应的产物与外加金属离子进行自组装，制备出一系列的POM，包括一些传统方法无法制备的POM和一些文献已经报导的用传统方法制备的POM。以一定光照强度和光照时间下前驱体进行自身解离反应，并适时将金属离子与前驱体的解离产物进行自组装，得到各种类型的杂多酸，其中包括一些现有方法无法合成的杂多酸。
权利要求
1.一种光诱导自组装制备多金属氧簇的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将金属盐溶液与前驱体混合，并调整混合物的pH值；
2)将混合物在一定的光照强度和一定的光照时间下从混合物中得多金属氧簇。
2.如权利要求1所述一种光诱导自组装制备多金属氧簇的方法，其特征在于在步骤1)中，所述金属盐溶液选自(NH4)2[Ce(NO3)6，Mn(CH3COO)2·4H2O，Ni(CH3COO)2·4H2O，Co(CH3COO)2·4H2O，Co(NO3)2·6H2O，Cu(NO3)2·3H2O中的至少一种过渡态的盐。
3.如权利要求1所述一种光诱导自组装制备多金属氧簇的方法，其特征在于在步骤1)中，所述混合物的pH为2～5。
4.如权利要求1所述一种光诱导自组装制备多金属氧簇的方法，其特征在于在步骤1)中，所述前驱体为小分子量的簇。
5.如权利要求4所述一种光诱导自组装制备多金属氧簇的方法，其特征在于所述小分子量的簇选自K12[H2P2W12O48]·24H2O，K6[α-P2W18O62]·14H2O中的至少一种晶体。
6.如权利要求1所述一种光诱导自组装制备多金属氧簇的方法，其特征在于在步骤2)中，所述光照强度根据前驱体的自身氧化还原反应的需求选定，选为80～150Lx。
7.如权利要求1所述一种光诱导自组装制备多金属氧簇的方法，其特征在于在步骤2)中，所述光照时间根据自组装结晶的量的需求，选为1～150d。
说明书
技术领域
本发明涉及多金属氧簇(Polyoxometalates，缩写POM)，尤其是涉及一种光诱导自组装制备多金属氧簇的方法。
背景技术
多金属氧簇(Polyoxometalates，缩写POM)又称杂多酸(Heteropolyacid),是由氧原子连接金属原子形成的金属-氧的簇的化合物，它具有优良的性能：确定和稳定的结构，可进行分子和原子水平的设计性；可形成均相或非均相体现；催化反应中具有“假液相行为”；具有酸性和氧化性故可作为酸催化、氧化催化、双功能催化剂等，因而具有广泛的应用价值(王德胜，闫亮，王晓来，分子催化，2012，26(4)：366)。
传统制备POM的方法均是在溶液中进行自组装，在水热等条件下进行结晶得到。人们利用这样的方法发现并制备了大量的POM。然而，传统的溶液自组装方法不可能制备同时含有活性的氧化、还原离子或基团的POM，因为在其自组装前这些活性基团已经相互反应。重要的是，如果POM中含有这些氧化还原态的基团，对于其催化性能的提高具有重要的意义(Fang Weihui,Zhang Lei and Zhang Jian.Synthetic strategies,diverse structures and tuneable properties of polyoxo-titanium clusters.Chemical Society Reviews 2018,47,404)，这也是目前新的POM的制备所面临的挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供可突破传统溶液方法中制备POM无法把一些活性离子或基团自组装到POM中存在缺陷的一种光诱导自组装制备多金属氧簇的方法。
本发明包括以下步骤：
1)将金属盐溶液与前驱体混合，并调整混合物的pH值；
2)将混合物在一定的光照强度和一定的光照时间下从混合物中得多金属氧簇。
在步骤1)中，所述金属盐溶液可选自(NH4)2[Ce(NO3)6，Mn(CH3COO)2·4H2O，Ni(CH3COO)2·4H2O，Co(CH3COO)2·4H2O，Co(NO3)2·6H2O，Cu(NO3)2·3H2O等中的至少一种过渡态的盐；所述混合物的pH可为2～5；所述前驱体可为小分子量的簇，所述小分子量的簇可选自K12[H2P2W12O48]·24H2O，K6[α-P2W18O62]·14H2O等中的至少一种晶体。
在步骤2)中，所述光照强度可根据前驱体的自身氧化还原反应的需求选定，可选为80～150Lx；所述光照时间可根据自组装结晶的量的需求，可选为1～150d。
本发明在一定光照强度和光照时间下驱体进行解离反应，并在线地以解离反应的产物与外加金属离子进行自组装，制备出一系列的POM，包括一些传统方法无法制备的POM和一些文献已经报导的用传统方法制备的POM。
本发明提出一种光诱导自组装制备多金属氧簇(Polyoxometalates，缩写POM)的方法。以一定光照强度和光照时间下前驱体进行自身解离反应，并适时将金属离子与前驱体的解离产物进行自组装，得到各种类型的杂多酸，其中包括一些现有方法无法合成的杂多酸。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作详细说明。
实施例1：Na2[Ce3Mn2(μ-OH)6(CH3COO)8(H2O)3(PO3)2]
将含有6.78g(NH4)2[Ce(NO3)6]的12ml的H2O/HOAc(v/v＝2︰1)溶液慢慢加入到含2.02g Mn(OAc)2·4H2O的8ml的H2O/HOAc(v/v＝3︰1)溶液中混合，然后将含18.00g的K12[H2P2W12O48]·24H2O的100ml HOAc/NaOAc(0.42M)溶液加入进行混合，形成金属盐溶液与前驱体的混合物，调节pH＝4.2。该溶液室温下搅拌0.5d，然后过滤。该滤液每天在室温、光照强度80～120Lx下光照3h，溶液慢慢蒸发，大概40d可以得到暗红色晶体。该晶体用单晶衍射分析为Na2[Ce3Mn2(μ-OH)6(CH3COO)8(H2O)3(PO3)2]。该晶体尚未见有关文献报导，常规方法难以合成。晶体数据： α/℃：90,β/℃：91.186(2)，γ/℃：90；
对比实验可知，本实施例在没有光照的情况下，得不到晶体产品。
实施例2：Na34[Ni14(OH)6(H2O)10(HPO4)4(P2W15O56)4]·109H2O
将含18.00g的K12[H2P2W12O48]·24H2O的100ml HOAc/NaOAc(0.42M)加入到含有3.08g Ni(CH3COO)2·4H2O的12ml的H2O/HOAc(v/v＝2︰1)溶液进行混合，形成金属盐溶液与前驱体的混合物，调节pH＝3.6。该溶液室温下搅拌0.5d，然后过滤。该滤液每天在室温、光照强度100Lx下光照3h，溶液慢慢蒸发，大概60d可以得到晶体。该晶体用单晶衍射分析为Na34[Ni14(OH)6(H2O)10(HPO4)4(P2W15O56)4]·109H2O。该晶体为已知晶体。
对比实验可知，本实施例在没有光照的情况下，得不到晶体产品。
实施例3：Na10[Co4(H2O)2(PW9O34)2]·20H2O
将含18.00g的K12[H2P2W12O48]·24H2O的100ml HOAc/NaOAc(0.42M)加入到含有3.08g Co(CH3COO)2·4H2O的12ml的H2O/HOAc(v/v＝2︰1)溶液进行混合，形成金属盐溶液与前驱体的混合物，调节pH＝4.0。该溶液室温下搅拌0.5d，然后过滤。该滤液每天在室温、光照强度100Lx下光照3h，溶液慢慢蒸发，大概40d可以得到晶体。该晶体用单晶衍射分析为Na10[Co4(H2O)2(PW9O34)2]·20H2O。该晶体为已知晶体。
对比实验可知，本实施例在没有光照的情况下，得不到晶体产品。
实施例4：K10[Mn4(H2O)2(PW9O34)2]·20H2O
将含18.00g的K6[α-P2W18O62]·14H2O的100ml HOAc/NaOAc(0.42M)加入到含有3.04gMn(CH3COO)2·4H2O的12ml的H2O/HOAc(v/v＝2︰1)溶液进行混合，形成金属盐溶液与前驱体的混合物，调节pH＝3.6。该溶液室温下搅拌0.5d，然后过滤。该滤液每天在室温、光照强度100Lx下光照3h，溶液慢慢蒸发，大概40d可以得到晶体。该晶体用单晶衍射分析为K10[Mn4(H2O)2(PW9O34)2]·20H2O。该晶体为已知晶体。
对比实验可知，本实施例在没有光照的情况下，得不到晶体产品。
实施例5：Na12[Co3(H2O)6(PW9O34)2]
将含18.00g的K12[H2P2W12O48]·24H2O的100ml HOAc/NaOAc(0.42M)加入到含有3.08g Co(CH3COO)2·4H2O的12ml的H2O/HOAc(v/v＝2︰1)溶液进行混合，形成金属盐溶液与前驱体的混合物，调节pH＝3.2。该溶液室温下搅拌0.5d，然后过滤。该滤液每天在室温、光照强度150Lx下光照3h，溶液慢慢蒸发，大概80d可以得到晶体。该晶体用单晶衍射分析为Na12[Co3(H2O)6(PW9O34)2]。该晶体为已知晶体。
对比实验可知，本实施例在没有光照的情况下，得不到晶体产品。
实施例6：Na12[Mn3(H2O)6(PW9O34)2]
将含18.00g的K6[α-P2W18O62]·14H2O的100ml HOAc/NaOAc(0.42M)加入到含有3.04gMn(CH3COO)2·4H2O的12ml的H2O/HOAc(v/v＝2︰1)溶液进行混合，形成金属盐溶液与前驱体的混合物，调节pH＝4.0。该溶液室温下搅拌0.5d，然后过滤。该滤液每天在室温、光照强度150Lx下光照3h，溶液慢慢蒸发，大概120d可以得到晶体。该晶体用单晶衍射分析为Na12[Mn3(H2O)6(PW9O34)2]。该晶体为已知晶体。
对比实验可知，本实施例在没有光照的情况下，得不到晶体产品。
实施例7：K12CoCu(O2W)(PW9O34)2
将含18.00g的K12[H2P2W12O48]·24H2O的100ml HOAc/NaOAc(0.42M)加入到含有3.61g Co(NO3)2·6H2O和3.00g的Cu(NO3)2·3H2O的12ml的H2O/HOAc(v/v＝2︰1)溶液进行混合，形成金属盐溶液与前驱体的混合物，调节pH＝3.0。该溶液室温下搅拌0.5d，然后过滤。该滤液每天在室温、光照强度100Lx下光照3h，溶液慢慢蒸发，大概150d可以得到晶体。该晶体用单晶衍射分析为K12CoCu(O2W)(PW9O34)2。该晶体尚未见有关文献报导。晶体数据： α/℃:90,β/℃:90,γ/℃:90；
对比实验可知，本实施例在没有光照的情况下，得不到晶体产品。
一种光诱导自组装制备多金属氧簇的方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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