专利摘要

本发明涉及一种二甲基锡功能化且包含多酸混合构筑块铒嵌入碲钨酸盐材料，其化学式为：[H2N(CH3)2]8H6[Er2(OH)(B‑α‑TeW7O28)Sn2(CH3)4(W5O18)]2·18H2O，属于单斜晶系，P2/c空间群，晶胞参数为a=17.923(3)Å，b=17.882(3)Å，c=29.463(4)Å，α=90.00º，β=122.22º，γ=90.00º,V=7989(2)Å3,Z=2,R1=0.0812,wR2=0.1635。该二甲基锡功能化且包含{B‑α‑TeW7O28}和{W5O18}混合构筑块铒嵌入碲钨酸盐材料的合成是采用一步组装的策略，利用简单原料Na2WO4·2H2O、Sn(CH3)2Cl2、Er(NO3)3·6H2O、盐酸二甲胺和K2TeO3在水溶液条件下反应得到的。本发明研究了该材料在可见区和近红外区的光致发光性质，并制备了不同比例Er/Yb共掺杂碲钨酸盐材料1‑Er/Yb，研究其在可见区和近红外区光致发光性能，并首次观察到Er/Yb=0.06:0.94共掺杂碲钨酸盐材料的上转换发光现象。

权利要求

1.一种二甲基锡功能化且包含多酸混合构筑块铒嵌入碲钨酸盐材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将Na2WO4·2H2O、盐酸二甲胺、K2TeO3和Sn(CH3)2Cl2溶解到蒸馏水中，并调节pH值至6.0–6.5，然后加入Er(NO3)3·6H2O或Er(NO3)3·6H2O与Yb(NO3)3·6H2O的混合物，并将pH值再次调至6.0–6.5，搅拌溶解，滤去杂质，滤液室温条件下放置挥发，析出的粉色块状固体即为碲钨酸盐材料；

所述Na2WO4·2H2O、盐酸二甲胺、K2TeO3、Er(NO3)3∙6H2O、Sn(CH3)2Cl2和蒸馏水的摩尔比为10.6―16.7：24.4：0.78：1.14―3.82：1.00：1660―1670；Er(NO3)3·6H2O与Yb(NO3)3·6H2O的质量比为0.96：0.04―0.02：0.98。

2.采用权利要求1所述制备方法制备得到的二甲基锡功能化且包含多酸混合构筑块铒嵌入碲钨酸盐材料。

3.权利要求2所述二甲基锡功能化且包含多酸混合构筑块铒嵌入碲钨酸盐材料在发光领域中的应用。

4.如权利要求3所述二甲基锡功能化且包含多酸混合构筑块铒嵌入碲钨酸盐材料在发光领域中的应用，其特征在于，该碲钨酸盐材料用作发光材料。

5.如权利要求3所述二甲基锡功能化且包含多酸混合构筑块铒嵌入的碲钨酸盐材料在发光领域中的应用，其特征在于，该碲钨酸盐材料用作上转换发光材料。

说明书

技术领域

本发明属于多金属氧酸盐材料制备技术领域，具体涉及一种二甲基锡功能化且包含{B-α-TeW7O28}和{W5O18}混合构筑块铒嵌入碲钨酸盐材料制备方法和在荧光材料领域的应用。

背景技术

近些年来，随着科学技术的快速发展，科学家们对荧光的应用主要在荧光探针、分子传感器、物质的检测、发光器件、稀土掺杂发光材料以及金属-有机框架发光材料等方面研究较多，设计和制备性能优良的荧光材料吸引了极大的关注 (参见 Y. L. Zhang, X.H. Liu, Y. B. Lang, et al. J. Mater. Chem. C 2015, 3, 2045–2053)。众所周知，多金属氧酸盐（简称多酸）是由最高价态出现的前过渡金属与氧原子形成的{MO6}八面体和以低价金属离子、非金属离子与氧形成的四面体{XO4}或三角锥{XO3}，并通过共边、共角及共面等方式连接形成结构各异的多金属阴离子簇。由于多金属氧酸盐具有丰富的结构组成、纳米级别的尺寸、良好的热稳定性，优良的电化学性能和高质子酸性等众多特点，在催化、医药和材料科学等均展示出了广阔的应用前景(参见L. Huang, S. S. Wang, J. W.Zhao, et al. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 7637−7642)。与此同时，稀土元素是包含镧系元素和钇等共十六种金属元素的总称，具有镧系收缩的特征，尤其从La到Lu这14个元素的镧系收缩十分明显，因此在制备多钨氧酸盐的稀土衍生物时，稀土离子的差异往往会形成结构多样的衍生物。再者，稀土离子中4f层电子轨道被全充满的5s和5p轨道所屏蔽，具有良好的荧光性质，而大量不成对的4f电子导致稀土离子具有高自旋性质，因此在光学和磁学性能等方面有着更为广泛的应用价值（参见K. Binnemans.Chem. Rev. 2009, 109,4283–4374）。

近些年来，科学家们致力于研究以碲钨酸盐为构筑块的多金属氧酸盐材料。目前已经报道了一些过渡金属取代的碲钨酸盐，例如[(MnII(H2O)3)2(MnII(H2O)2)2(TeW9O33)2]8−,[Fe4(H2O)10(β-TeW9O33)2]4–, [{RuIV4O6(H2O)9}2{Fe(H2O)2}2{β-TeW9O33}2H]−, [H10Ag18Cl(Te3W38 O134)2]29−, [Pd6Te19W42O190]40−和[{Co(L)(H2O)}2(WO2)2(TeW9O33)2]10− (L= 1H-imidazole-4 –carboxylate, 1H-咪唑-4-羧酸)(参见M. Bösing, A. Nöh, I. Loose, et al. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 7252–7259; U. Kortz, M. G. Savelieff, B. S.Bassil, et al.Inorg. Chem. 2002, 41, 783–789; I. V. Kalinina, N. V. Izarova,U. Kortz, et al. Inorg. Chem. 2012, 51, 7442−7444; C. H. Zhan, J. M. Cameron,G. J. Gao, et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 10362–10366; J. M. Cameron,J. Gao, D. L. Long, et al.Inorg. Chem. Front. 2014, 1, 178−185; B. Artetxe,S. Reinoso, L. S. Felices, et al. Inorg. Chem. 2015, 54, 241–252)。然而，关于稀土取代的碲钨酸盐材料的报道是极少的，例如苏忠敏课题组报道的两例多核铈取代的碲钨酸盐材料[{(TeO3)W10O34}8{Ce8(H2O)20}(WO2)4 (W4O12)]48-和[Ce10Te8W88 O298(OH)12(H2O)40]18-(参见W. C. Chen, H. L. Li,; X. L. Wang, et al. Chem. Eur. J. 2013, 19, 11007–11015; W. C. Chen, C. Qin, X. L. Wang, et al.Dalton Trans. 2015, 44, 11290–11293.)和我们课题组报道了一系列有吡啶羧酸修饰的稀土取代的碲钨酸盐材料[RE2(H2O)4(pica)2W2O5][(RE(H2O)W2(Hpica)2O4)(B-β-TeW8O30H2)2]24- (RE = LaIII, CeIII,NdIII, SmIII, EuIII, Hpica = 2-picolinic acid) (参见Q. Han, Y. Wen, J. C. Liu,et al.Inorg. Chem. 2017, 56, 13228–13240)。目前有关稀土取代碲钨酸盐材料的发光和上转换发光的研究非常罕见，因此设计稀土取代碲钨酸盐材料并实现荧光发光检测是十分必要的，但是目前还未见到有关具有上转换发光行为的稀土掺杂碲钨酸盐材料的报道。在该研究领域中，主要存在的问题在于碲钨酸盐材料在反应体系中反应活性较差，使得反应过程中的稀土离子易生成沉淀而得不到晶体。因此，制备有机锡功能化稀土取代碲钨酸盐以及稀土掺杂的碲钨酸盐材料并探索其在发光方面的性质是一项极具挑战性的和有意义的研究工作。

发明内容

本发明目的在于提供一种二甲基锡功能化且包含{B-α-TeW7O28}和{W5O18}混合构筑块铒嵌入碲钨酸盐材料（1-Er）、不同比例Er/Yb共掺杂碲钨酸盐材料（1-Er/Yb）及其制备方法和在发光领域的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种二甲基锡功能化且包含多酸混合构筑块铒嵌入碲钨酸盐材料的制备方法，其具体包括如下步骤：

将Na2WO4·2H2O、盐酸二甲胺、K2TeO3和Sn(CH3)2Cl2溶解到蒸馏水中，并调节pH值至6.0–6.5，然后加入Er(NO3)3·6H2O或Er(NO3)3·6H2O与Yb(NO3)3·6H2O的混合物，并将pH值再次调至6.0–6.5，搅拌溶解，滤去杂质，滤液室温条件下放置挥发，析出的粉色块状固体即为碲钨酸盐材料。

具体的，所述Na2WO4·2H2O、盐酸二甲胺、K2TeO3、Er(NO3)3∙6H2O、Sn(CH3)2Cl2和蒸馏水的摩尔比优选为10.6–16.7：24.4：0.78：1.14–3.82：1.00：1660–1670；Er(NO3)3·6H2O与Yb(NO3)3·6H2O的质量比优选控制在0.96：0.04―0.02：0.98范围内。

本发明还公开了采用上述制备方法制备得到的二甲基锡功能化且包含多酸混合构筑块铒嵌入碲钨酸盐材料。在制备过程中，当只添加Er(NO3)3·6H2O时，所得碲钨酸盐材料的化学式为：[H2N(CH3)2]8H6[Er2(OH)(B-α-TeW7O28)Sn2(CH3)4(W5O18)]2·18H2O（即1-Er）；当添加的原料为Er(NO3)3·6H2O与Yb(NO3)3·6H2O的混合物时，通过控制Er(NO3)3·6H2O和Yb(NO3)3·6H2O的质量比可得到不同比例Er/Yb共掺杂的碲钨酸盐材料（1-Er/Yb）。

本发明还提供了上述二甲基锡功能化且包含多酸混合构筑块铒嵌入的碲钨酸盐材料在发光领域中的应用。

进一步的，上述二甲基锡功能化且包含多酸混合构筑块铒嵌入碲钨酸盐材料在发光领域中的应用，具体为该碲钨酸盐材料可用作发光材料。

进一步的，上述二甲基锡功能化且包含多酸混合构筑块铒嵌入碲钨酸盐材料在发光领域中的应用，具体为该碲钨酸盐材料用作上转换发光材料，尤其是不同比例Er/Yb共掺杂碲钨酸盐材料（1-Er/Yb）在发光材料和上转换发光材料方面的应用。

本发明中，采用一步自组装策略，将一定摩尔比的钨酸钠、盐酸二甲胺、亚碲酸钾、二甲基二氯化锡和硝酸铒在水溶液条件下反应得到了一例有机锡功能化且包含{B-α-TeW7O28}和{W5O18}混合构筑块铒嵌入的碲钨酸盐材料。在该反应中，一步自组装策略，利用简单的反应原料来制备结构独特的有机锡功能化的铒嵌入碲钨酸盐材料。合成思路如下：

( )具有孤对电子立体化学效应的TeIV原子可以阻止饱和碲钨酸盐片段的形成，同时，TeIV原子具有较大的离子半径，有利于形成高缺位碲钨酸盐片段；

( ) 稀土离子因其具有高配位数和强的亲氧性，对碲钨酸盐表面氧原子表现出极强的键合能力，通过连接碲钨酸盐片段形成新颖的结构。另外，稀土离子也可以自聚成簇通过键合作用增强整体骨架的稳定性；

() 过量钨酸盐的反应体系为构筑同多钨和杂多钨阴离子片段提供了可能性；

(iv) 有机锡在碲钨酸盐体系中表现出活泼的化学性质，容易嵌入到碲钨酸盐的缺位片段上。

和现有技术相比，本发明具有如下优点：

1）本发明提供的二甲基锡功能化且包含{B-α-TeW7O28}和{W5O18}混合构筑块铒嵌入碲钨酸盐材料晶体结构可通过X-射线单晶衍射准确确定；

2）本发明提供的二甲基锡功能化且包含{B-α-TeW7O28}和{W5O18}混合构筑块铒嵌入碲钨酸盐材料及其不同比例Er/Yb共掺杂碲钨酸盐材料采用一步自组装方法得到，操作方便易行，有潜在的应用前景；

3）本发明提供的二甲基锡功能化且包含{B-α-TeW7O28}和{W5O18}混合构筑块铒嵌入碲钨酸盐材料可在发光方面存在潜在应用，并对不同比例Er/Yb共掺杂碲钨酸盐材料在可见区和近红外区的荧光发射行为进行了检测，首次发现了具有上转换发光行为的Er/Yb共掺杂碲钨酸盐材料；

4）本发明提供的二甲基锡功能化且包含{B-α-TeW7O28}和{W5O18}混合构筑块铒嵌入碲钨酸盐材料，为发现并制备其它有机锡功能化的稀土取代多金属氧酸盐发光材料提供实验依据和理论参考。

附图说明

图1中，(a) 二甲基锡功能化且包含{B-α-TeW7O28}和{W5O18}混合构筑块铒嵌入碲钨酸盐材料分子结构单元图，(b) 二聚阴离子片段[Er(OH)(TeW7O28)ErSn2(CH3)4(W5O18)]7-结构图，(c) Er13+、Sn14+和Sn24+离子的配位环境，(d) Er23+和Er2A3+离子的四方反棱柱配位构型，(e-f) 沿着c轴方向的三维超分子堆积图及简化模型图，(g) 二甲基锡功能化的包含{B-α-TeW7O28}和{W5O18}混合构筑块铒嵌入碲钨酸盐材料变温X-射线粉末图，(h) 二甲基锡功能化的包含{B-α-TeW7O28}和{W5O18}混合构筑块铒嵌入碲钨酸盐材料变温红外光谱图，(i) 二甲基锡功能化的包含{B-α-TeW7O28}和{W5O18}混合构筑块铒嵌入碲钨酸盐材料变温荧光发射光谱图；

图2为二甲基锡功能化且包含{B-α-TeW7O28}和{W5O18}混合构筑块铒嵌入碲钨酸盐材料红外光谱图，显示出其中ν(W–Ot)，ν(W–Ob)，ν(W–Oc)和ν(Te–Oa)的特征伸缩振动吸收带；

图3为二甲基锡功能化且包含{B-α-TeW7O28}和{W5O18}混合构筑块铒嵌入碲钨酸盐材料热失重曲线，表明失重过程主要归属于结晶水、配位水、二甲胺和H+离子的失去以及二甲基锡的失去；

图4中，(a) 在381 nm的激发下，不同比例Er/Yb共掺杂碲钨酸盐材料1-Er/Yb的固态可见区荧光发射光谱图；(b) 在558 nm处，不同比例Er/Yb共掺杂碲钨酸盐材料1-Er/Yb的最强荧光发射峰强度变化图；(c) 在381 nm的激发下，不同比例Er/Yb共掺杂碲钨酸盐材料1-Er/Yb的固态近红外区荧光发射光谱图；(d) 在1532 nm处，不同比例Er/Yb共掺杂碲钨酸盐材料1-Er/Yb的最强荧光发射峰强度变化图；

图5中，(a) 在381 nm的激发和556 nm发射条件下，不同比例Er/Yb共掺杂碲钨酸盐材料1-Er/Yb的可见区荧光寿命衰减曲线；(b) 在可见区不同比例Er/Yb共掺杂碲钨酸盐材料1-Er/Yb的平均寿命值；(c) 在381 nm的激发和1531 nm发射条件下，不同比例Er/Yb共掺杂碲钨酸盐材料1-Er/Yb的近红外区荧光寿命衰减曲线；(d) 在近红外区不同比例Er/Yb共掺杂碲钨酸盐材料1-Er/Yb的平均寿命值；

图6中，(a) 在980 nm的光激发下，不同比例Er/Yb共掺杂碲钨酸盐材料1-Er/Yb的上转换荧光发射光谱图；(b) 不同比例Er/Yb共掺杂碲钨酸盐材料1-Er/Yb位于531 nm处的最强荧光发射峰强度随Er/Yb掺杂比例的变化图；b中的插图显示出Er/Yb掺杂比例质量比在0.96：0.04~0.16：0.84之间变化时对应的发射峰强度的变化关系。

具体实施方法

以下通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1：

一种二甲基锡功能化且包含{B-α-TeW7O28}和{W5O18}混合构筑块铒嵌入碲钨酸盐材料， 其通过利用简单原料一步自组装的方法得到，制备方法具体包括如下步骤：

在搅拌条件下，将Na2WO4·2H2O (3.500 g, 10.612 mmol)、K2TeO3 (0.200 g,0.7839 mmol)、Sn(CH3)2Cl2 (0.220 g, 1.001 mmol)和盐酸二甲胺 (2.000 g, 24.445mmol)加入到30 mL蒸馏水中，然后用6 mol∙L–1的HCl将反应体系的pH调到6.50，持续搅拌约10min以溶解完全，然后加入Er(NO3)3·6H2O (0.500 g, 1.143 mmol)，并用0.5 mol∙L–1的NaOH将反应体系的pH再次调到6.50，继续搅拌约30 min后，过滤滤去杂质。滤液室温条件下放置挥发，约三周后析出得到粉色块状固体，即为目标材料1-Er。产量：0.91 g，产率：28.52%（按K2TeO3计算）。该目标材料1-Er的化学式为：[H2N(CH3)2]8H6[Er2(OH)(B-α-TeW7O28)Sn2(CH3)4(W5O18)]2·18H2O。

在同等条件下，通过控制Er(NO3)3·6H2O和Yb(NO3)3·6H2O的质量比制备得到不同比例Er/Yb共掺杂的碲钨酸盐材料（1-Er/Yb），其与上述目标材料1-Er制备的不同之处在于：用Er(NO3)3·6H2O与Yb(NO3)3·6H2O的混合物替换Er(NO3)3·6H2O，即保持Er(NO3)3·6H2O和Yb(NO3)3·6H2O的总质量0.500 g不变，控制Er(NO3)3·6H2O和Yb(NO3)3·6H2O的质量比分别为0.02:0.98、0.06:0.94、0.16:0.84、0.20:0.80、0.40:0.60、0.60:0.40和0.96:0.04。

实施例2：

一种二甲基锡功能化且包含{B-α-TeW7O28}和{W5O18}混合构筑块铒嵌入碲钨酸盐材料， 其通过利用简单原料一步自组装的方法得到，其制备方法具体包括如下步骤：

在搅拌条件下，将Na2WO4·2H2O (5.500 g, 16.676 mmol)、K2TeO3 (0.200 g,0.7839 mmol)、Sn(CH3)2Cl2 (0.220 g, 1.001 mmol)和盐酸二甲胺 (2.000 g, 24.445mmol) 加入到30 mL蒸馏水中，然后用6 mol∙L–1的HCl将反应体系的pH调到6.50，持续搅拌约10 min以溶解完全，然后加入Er(NO3)3·6H2O (0.500 g, 1.143 mmol)，并用0.5 mol∙L–1的NaOH将反应体系的pH再次调到6.50，继续搅拌约30 min后，过滤滤去杂质。滤液室温条件下放置挥发，约三周后析出得到粉色块状固体，即为目标材料1-Er。产量：1.04 g，产率：32.60 %（按K2TeO3计算）。该目标材料1-Er的化学式为：[H2N(CH3)2]8H6[Er2(OH)(B-α-TeW7O28)Sn2(CH3)4(W5O18)]2·18H2O。

实施例3：

一种二甲基锡功能化且包含{B-α-TeW7O28}和{W5O18}混合构筑块铒嵌入碲钨酸盐材料， 其通过利用简单原料一步自组装的方法得到，其制备方法具体包括如下步骤：

在搅拌条件下，将Na2WO4·2H2O (3.500 g, 10.612 mmol)、K2TeO3 (0.200 g,0.7839 mmol)、Sn(CH3)2Cl2 (0.220 g, 1.001 mmol)和盐酸二甲胺 (2.000 g, 24.445mmol) 加入到30 mL蒸馏水中，然后用6 mol∙L–1的HCl将反应体系的pH调到6.50，持续搅拌约10 min以溶解完全，然后加入Er(NO3)3·6H2O (1.670 g, 3.810 mmol)，并用0.5 mol∙L–1的NaOH将反应体系的pH再次调到6.50，继续搅拌约30 min后，过滤滤去杂质。滤液室温条件下放置挥发，约三周后析出得到粉色块状固体，即为目标材料1-Er。产量：0.85 g，产率：26.64 %（按K2TeO3计算）。该目标材料1-Er的化学式为：[H2N(CH3)2]8H6[Er2(OH)(B-α-TeW7O28)Sn2(CH3)4(W5O18)]2·18H2O。

本发明采用X-射线单晶衍射技术对该二甲基锡功能化且包含{B-α-TeW7O28}和{W5O18}混合构筑块铒嵌入碲钨酸盐材料的晶体结构进行了测定和表征，其晶胞参数如下：

该二甲基锡功能化且包含{B-α-TeW7O28}和{W5O18}混合构筑块铒嵌入的碲钨酸盐材料（1-Er）[H2N(CH3)2]8H6[Er2(OH)(B-α-TeW7O28)Sn2(CH3)4(W5O18)]2·18H2O属于单斜晶系，空间群为P2/c，单胞参数a = 17.923(3) Å, b = 17.882(3) Å, c = 29.463(4) Å, a =90°, β = 122.20(7)°, g = 90°, V = 7989(2) Å3, Z = 2, R1 = 0.08, wR2 = 0.1635[I > 2σ(I)]。该二甲基锡功能化且包含{B-α-TeW7O28}和{W5O18}混合构筑块铒嵌入碲钨酸盐材料（1-Er）结构描述如下：其分子结构包含一个四聚阴离子[Er(OH)(TeW7O28)ErSn2(CH3)4(W5O18)]214– (图1a)、八个[H2N(CH3)2]+离子、六个H+离子和十八个结晶水分子。四聚阴离子[Er(OH)(TeW7O28)ErSn2(CH3)4(W5O18)]214–是由两个对称的二聚阴离子单元[Er(OH)(TeW7O28)ErSn2(CH3)4(W5O18)]7– (图1b)通过氧原子连接而成。该化合物中存在两个结晶学独立的Er3+离子。Er13+离子采取八配位双帽三棱柱构型 (图1c)，它的八个配位氧原子中，四个是端氧原子(O34, O7, O1, O8)和一个是来自于[W5O18]6−单元μ2-O原子(O24)，键长范围是[Er–O: 2.264(17)–2.654(16) Å]，三个氧原子(O4, O2, O9)来自于[TeW7O28]10–构筑块，键长范围是[Er–O: 2.263(16)–2.546(16) Å]。在Er13+离子的双帽三棱柱构型中，O24和O9原子分别占据了两个加帽的位置，其余的六个氧原子则形成三棱柱六个顶点。在Er23+离子的四方反棱柱构型中(图1d)，两个μ2-O原子(O3，O3A)同时连接Er23+和Er2A3+离子，键长范围为Er2–O: 2.2652–2.5464 Å，三个氧原子(O14, O17, O19)来源于另一个[TeW7O28]10−构筑单元，键长范围为Er–O: 2.2652–2.4939 Å。另外，在Er13+离子的两端有两个结晶学独立的Sn4+离子，均采用五配位三角双锥几何构型。Sn14+离子的三角双锥几何构型由两个μ3-O原子(O2, O8)、一个μ2-O原子(O20)和两个碳原子(C1, C2)构成，Sn1–O的键长范围为2.011(16)–2.239(17) Å。Sn24+离子的三角双锥几何构型由两个μ3-O原子(O1, O4)、一个μ2-O原子(O36)以及两个碳原子(C3, C4)组成，Sn2–O键长范围为2.0711(16)–2.226(17) Å。值得关注的是，从沿a轴方向的三维堆积图可以看出，化合物四聚阴离子沿着a方向呈现–ABAB–的堆积模式，相邻两个四聚阴离子沿着a方向的距离是17.923 Å，沿着b方向的是17.882 Å，而沿着c方向的为29.463 Å (图1e)。从沿c方向的三维堆积图可以看出，相邻的两层采取不同的堆积模式，呈现两层相互交错的排布模式(图1f)。

更有趣的是，本发明借助变温X-射线粉末衍射、变温红外和变温荧光等测试手段对目标材料1-Er的热分解过程进行了深入研究(图1g、h和i)。从25–200℃红外光谱和粉末衍射图谱中，可以观察到峰形和峰位置没有太大变化，说明材料除了失去部分结晶水分子，其四聚阴离子结构骨架仍保持不变。当温度加热到400℃时，由于失去全部结晶水和配位水，红外光谱上的ν(W–Ot)、ν(W–Ob)、ν(W–Oc)和ν(Te–Oa)四种振动峰开始发生变化，同时、材料的粉末衍射图谱变得十分差，大部分特征衍射峰已经消失，样品的颜色也由粉色变成黑色。当温度上升至600到750℃，红外光谱上的碲钨氧酸盐框架的特征峰及结晶水、配位水和二甲胺的峰彻底消失，粉末衍射图谱中在30o左右有新的衍射峰出现，暗示了新相的形成(图1g、h)。对于变温荧光而言，化合物的荧光强度在25–200℃内基本保持不变，当温度上升至400℃时，样品的碲钨氧酸盐框架坍塌，荧光强度消失；当温度升至600到750℃时，由于新相的生成，其特征荧光强度增加 (图1i)。这个结果与热重分析相一致。

本发明对该二甲基锡功能化且包含{B-α-TeW7O28}和{W5O18}混合构筑块铒嵌入碲钨酸盐材料的红外光谱(见图2)和热分析行为(见图3)进行了表征。其红外光谱在945、886、794、761、736、656和702 cm–1位置出现特征峰，归属为端氧ν(W–Ot)、桥氧ν(W–Ob)、ν(W–Oc)和ν(Te–Oa)的伸缩振动。位于高波数区1405–1232 cm−1之间的吸收峰归属于有机锡中甲基的弯曲振动。二甲胺中氨基和甲基的弯曲振动则分别出现在3145–3437 cm−1和2807–2452 cm−1之间。3476–3433 cm−1处出现的宽峰对应于结晶水或者配位水中ν(O–H)的伸缩振动和弯曲振动，这与其单晶解析的结果相一致。此外，该二甲基锡功能化且包含{B-α-TeW7O28}和{W5O18}混合构筑块铒嵌入碲钨酸盐材料（1-Er）的热分析曲线可分为两步失重过程：第一步从25℃到170℃失重为4.61 % (理论4.04 %)，对应于18个结晶水分子的失去；第二步从170℃到800℃失重为7.94 %，对应于两个CH3+离子携带一个O原子构成的分子的失去、十六个质子化的氢质子和八个二甲胺的失去(理论8.46 %)。

在本发明中，该二甲基锡功能化且包含{B-α-TeW7O28}和{W5O18}混合构筑块的铒嵌入碲钨酸盐材料1-Er在发光领域存在潜在应用，并对不同比例Er/Yb共掺杂碲钨酸盐材料1-Er/Yb在可见区和近红外区的荧光发射行为进行了检测，发现了Er/Yb=0.06:0.94（质量比）的共掺杂碲钨酸盐材料1-Er/Yb具有上转换发光行为。

为探讨Er/Yb共掺杂碲钨酸盐材料1-Er/Yb的荧光性能，本发明对不同比例Er/Yb共掺杂碲钨酸盐材料1-Er/Yb在可见区和近红外区均进行了荧光发射和荧光寿命测试，利用980 nm激光器对其上转换荧光发射行为进行了测试。从图4a中可以看出，随着Yb3+离子的增加，Er/Yb共掺杂碲钨酸盐材料1-Er/Yb在可见区的特征发射峰强度变化趋势是先增加后降低的，其特征发射峰强度最强时Er(NO3)3·6H2O和Yb(NO3)3·6H2O的最佳比例是0.40:0.60，这可能是因为Yb3+离子可以作为理想的敏化剂，有效地将吸收的能量转移到Er3+离子上。其中558 nm处发射峰的强度也是表现出先增加后逐渐降低的趋势(图4b)。从图4c中可以看出，随着Yb3+离子的增加，Er/Yb共掺杂碲钨酸盐材料1-Er/Yb在近红外区的特征发射峰强度逐渐降低的，其主要原因是在近红外区Yb3+离子不能敏化Er3+离子的发光，从而导致发射峰强度的下降。其中1532 nm处的发射峰的强度是表现出逐渐降低的趋势(图4d)。同样，与之对应的荧光寿命衰减曲线和平均寿命变化趋势都与荧光最强发射强度变化趋势是相一致的(图5a、b、c、d)。

反–斯托克斯发光（Anti-Stokes）由斯托克斯定律而来。斯托克斯定律认为材料只能受到高能量的光激发，发出低能量的光。但是后来人们研究发现，其实有些材料可以实现与上述定律正好相反的发光效果，于是称其为反斯托克斯发光，又称上转换发光。为了探讨共掺杂碲钨酸盐材料1-Er/Yb是否有上转换发光行为，在室温下用980 nm的光激发下，测试不同比例Er/Yb共掺杂碲钨酸盐材料1-Er/Yb的发射行为。从图6a中可以看到，其发射光谱在531 nm处有一个极弱的发射峰，对应于Er3+离子的2H11/2→4I15/2的跃迁，554 nm处的发射带，对应于Er3+离子的4S3/2→4I15/2跃迁。在整个上转换发光光谱中，随着Yb3+离子的增加，其发射峰的强度会急剧增加，然后再进一步降低，当Er(NO3)3·6H2O和Yb(NO3)3·6H2O掺杂的质量比达到0.06:0.94时，其特征荧光强度是最大的。从图6b我们可以看出，在531 nm处的特征发射峰的强度也是先增加后随之减少，这种现象可以归因于交叉驰豫现象。但当Yb3+的掺杂浓度较低时，虽然发射峰的强度在逐渐增加，但在图6b中很难观察到，因为弱交叉驰豫现象对上转换发光的过程有轻微的影响。当Er(NO3)3·6H2O和Yb(NO3)3·6H2O掺杂的质量比达到0.06:0.94时，在掺杂中强烈的交叉驰豫现象导致发射峰强度达到最强。然而，Yb3+浓度增高时，将不可避免地引起的荧光淬灭现象，从而导致上转换荧光发射强度的降低。据我们所知，这是上转换发光现象首次在多金属氧酸盐材料中观察到。

一种二甲基锡功能化且包含多酸混合构筑块铒嵌入碲钨酸盐材料及其制备方法与应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。