专利摘要

本发明提供了一种高耐热可再分散粉体纤维素纳米晶及其制备方法。该方法采用硫酸酸解纤维素，在所得的纤维素纳米晶悬浮液中加入离子液体，使离子液体与纤维素纳米晶形成离子键，将反应液干燥得到粉体纤维素纳米晶。本发明有效地提高了纤维素纳米晶的耐热性及在水中的再分散，能够有效解决酸性纤维素纳米晶作为纳米填料与基体进行加工时热降解的问题，简化生产流程，适合工业生产。

权利要求

1.一种高耐热可再分散的粉体纤维素纳米晶，其特征在于该粉体纤维素纳米晶的原料包括以下质量百分比的组分：

纤维素纳米晶 60％-99％

离子液体 1％-40％

使用硫酸酸解法制备纤维素纳米晶悬浮液，在搅拌下向纤维素纳米晶悬浮液中添加离子液体，经过加热处理，使悬浮液中的磺酸根发生部分脱除反应，同时离子液体与纤维素纳米晶反应形成稳定的离子键，将该反应液干燥后获得粉体纤维素纳米晶；所用的离子液体为AmimCI、[OMIm]BF₄、[BMIm]BF₄中的一种或者多种。

2.根据权利要求1所述的高耐热可再分散的粉体纤维素纳米晶，其特征在于：粉体纤维素纳米晶的耐热性及再分散性通过纤维素纳米晶与离子液体之间的配比进行控制，通过提高离子液体的添加比重，所得粉体纤维纳米晶的耐热性以及再分散质量浓度会随之提高。

3.制备如权利要求1所述的高耐热可再分散的粉体纤维素纳米晶的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

(1)纤维素纳米晶悬浮液的制备：将纤维素加入到硫酸中加热搅拌进行酸解，所述的步骤(1)中硫酸的质量浓度是55％-65％，后加入去离子水终止反应，使用离心机进行离心分离，将获得的沉淀进行重复离心，直至上层液变浑浊液；该浑浊液即为纤维素纳米晶悬浮液，将该悬浮液超声处理后置于冰箱冷藏层备用；

(2)纤维素纳米晶悬浮液与离子液体的复合：将上述制备好的纤维素纳米晶悬浮液稀释至0.5-2wt％，在搅拌下按照纤维素纳米晶60％-99％，离子液体1％-40％的质量百分比进行复合，再加热处理，使悬浮液中的磺酸根发生部分脱除反应，同时离子液体与纤维素纳米晶反应形成稳定的离子键；加热处理时间为0.5h-3h，加热温度为40℃-80℃；

(3)使用干燥装置对复合液进行干燥处理，获得粉体纤维素纳米晶。

4.根据权利要求3所述方法，其特征在于：所述纤维素是植物纤维素或动物纤维素。

说明书

【技术领域】

本发明属于纳米材料的制备领域，尤其涉及一种粉体纤维素纳米晶的制备方法。

【背景技术】

纤维素是世界上最丰富的可再生自然资源，面对日益严重的资源危机和环境危机，纤维素的可再生及来源丰富的优点使得它成为近年来的研究热点。由纤维素制得的纤维素纳米晶具有低密度、高长径比可反应表面、结晶度高、高杨氏模量、高强度等特点，是一种性能优良的增强剂，在制备高性能复合材料领域具有巨大的潜在应用价值。

以硫酸作为水解剂通过酸解制备纤维素纳米晶，过程相对简单，得到的纤维素纳米晶悬浮液能够稳定存在，是目前工业化生产纤维素纳米晶的主要方法。该方法由于使用了硫酸酸解纤维素，制取的纤维素纳米晶悬浮液中含有大量游离的磺酸根离子，这些磺酸根离子的存在会对纤维素纳米晶的耐热性产生不利影响，致使纤维素纳米晶在90℃左右开始分解，因此在后处理过程中一般需要透析除去游离的磺酸根离子(ACS Sustainable Chem.Eng.2016,4,2517-2527)，以提高纤维素纳米晶的耐热性，但透析过程不仅耗时，而且需要消耗大量水，造成极大浪费。此外，在得到的纤维素纳米晶表面接枝了负电性磺酸根基团，虽有利于其在水相中的分散，但这种磺酸根的存在对纤维素纳米晶的耐热性同样会产生不利影响(Biomacromolecules 2004,5,1671-1677)，且透析无法除去，因此酸解法所制纤维素纳米晶经过透析处理后的耐热性仍然较差(150℃左右开始分解)。

纤维素纳米晶表面存在大量羟基，在干燥过程中易形成强烈的氢键，造成除水后的粉体纤维素纳米晶颗粒间的团聚，后续使用时在水中难再分散成稳定悬浮液，所以分散在水中仍是其目前最好的储存方式，这在一定程度上限制了他的应用范围。

现有的硫酸酸解制备的纤维素纳米晶存在耐热性差，干燥后难以再分散在水相中的缺点。并且水解后需要透析，过程繁琐，不适合工业生产。因此急需一种简单、高效的方法来改善纤维素纳米晶的耐热性及再分散性。

【发明内容】

[要解决的技术问题]

本发明的目的在于提供一种高耐热可再分散的粉体纤维素纳米晶。

本发明的另一个目的在于提供一种无需透析，提高纤维素纳米晶耐热性的制备方法。

本发明的另一个目的还在于提供一种无需超声，可在水溶剂中实现纳米尺寸级别分散的粉体纤维素纳米晶的制备方法。

[技术方案]

本发明提供了一种高耐热可再分散的粉体纤维素纳米晶及其制备方法。该方法通过在纤维素纳米晶悬浮液中加入耐热良好的水溶性离子液体，在水介质条件下，离子液体的阳离子可与纤维素纳米晶表面接枝的负电性磺酸根基团结合，形成离子键。该化学键的形成使纤维素纳米晶表面吸附离子液体，阻碍了纤维素纳米晶间的氢键作用和热量的传导，赋予了纤维素纳米晶一定再分散性和耐热性。同时使用加热处理，一方面促进离子液体与纤维素纳米晶形成离子键的稳定，另一方面可使纤维素纳米晶悬浮液中脱除部分磺酸根，利于纤维素纳米晶耐热性的提高。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种高耐热可再分散的粉体纤维素纳米晶，其特征在于该粉体纤维素纳米晶的耐热温度可提高30-130℃，再分散到水中的质量百分浓度为1％-3％。

一种高耐热可再分散的粉体纤维素纳米晶，其特征在于该粉体纤维素纳米晶的原料包括以下质量百分比的组分：

纤维素纳米晶60％-99％

离子液体1％-40％

所述的粉体纤维素纳米晶，其特征在于使用硫酸酸解纤维素，制备纤维素纳米晶悬浮液，在搅拌下向纤维素纳米晶悬浮液中添加离子液体，经过加热处理，使悬浮液中的磺酸根发生部分脱除反应，同时离子液体与纤维素纳米晶反应形成稳定的离子键，将该反应液干燥后便可获得粉体纤维素纳米晶。

所述的纤维素纳米晶干燥方法，可采用根据已知技术和干燥装置来除去水而没有特别限制。例如，可以利用常压干燥装置、真空干燥机、冷冻干燥机、喷雾干燥机除去水分得到粉体纤维素纳米晶。

所述的高耐热可再分散的粉体纤维素纳米晶的制备方法，其特征在该方法包括如下步骤：

(1)纤维素纳米晶悬浮液的制备：将纤维素加入到硫酸中并在45-50℃下进行酸解，后加入去离子水终止反应，将得到的液体使用高速离心机以8000-10000rpm/min的转速离心10min，将离心获得的沉淀进行多次重复离心，直至得到浑浊的离心上层悬浮液。将该悬浮液超声处理后置于冰箱冷藏层，备用；

(2)纤维素纳米晶悬浮液与离子液体的复合：将上述制备好的纤维素纳米晶悬浮液稀释至0.5-2wt％，按照纤维素纳米晶60％-99％，优选75％-90％，离子液体40％-1％，优选25％-10％的质量百分比进行复合，经过加热处理后，使悬浮液中的磺酸根发生部分脱除反应，同时离子液体与纤维素纳米晶形成稳定的离子键。

(3)使用干燥装置对反应液进行干燥处理，获得粉体纤维素纳米晶。

根据本发明的另一种优选实施方式，其特征在于，所制得的粉体纤维素纳米晶的耐热性及再分散性可以通过纤维素纳米晶与离子液体之间的配比进行控制，通过提高离子液体的添加比重，所得粉体纤维纳米晶的耐热性以及再分散质量浓度随之提高。

根据本发明的另一种优选实施方式，其特征在于所用的离子液体型号为AmimCI、[OMIm]BF₄、[BMIm]BF₄中的一种或者多种。

根据本发明的另一种优选实施方式，其特征在于该粉体纤维素纳米晶制备过程中无需透析处理，该粉体纤维素纳米晶再分散到水中的过程无需超声辅助。

根据本发明的另一种优选实施方式，其特征在于该粉体纤维素纳米晶制备过程中硫酸的质量浓度是55％-65％。

根据本发明的另一种优选实施方式，其特征在于该粉体纤维素纳米晶制备过程中加热时间为0.5h-3h，加热温度为40℃-80℃。

所述纤维素是植物纤维素或动物纤维素，经硫酸酸解得到纤维素纳米晶。

【有益效果】

本发明由于采取上述技术方案，其具有以下优点：

(1)本发明通过添加离子液体，使其吸附在纤维素纳米晶表面，阻隔了热量的传导和氢键的形成。同时反应过程进行加热，不仅提高了纤维素纳米晶表面吸附离子液体结构的稳定性，也使纤维素纳米晶悬浮液中的磺酸根发生部分脱除，利于纤维素纳米晶耐热性的提高。离子液体与加热步骤的协同作用(或协同效应)实现了纤维素纳米晶良好的耐热性及再分散性。

(2)工艺简单且耐热性好：本发明用于硫酸酸解所制纤维素纳米晶，可省去透析处理，简化工艺流程，降低生产成本。可提高纤维素纳米晶耐热温度30-130℃。

(3)可再分散：最终获得的粉体纤维素纳米晶在水中具有良好的再分散性，无需超声辅助分散，再分散的质量浓度可达1-3％，降低了纤维素纳米晶的运输成本。

(4)反应简单易行:反应条件温和，易于控制。将纤维素纳米晶悬浮液与水溶性离子液体混合，经过加热处理，干燥后便可获得高耐热可再分散纤维素纳米晶。

(5)避免粉尘污染：最终获得的粉体纤维素纳米晶具有一定黏附性，避免了在空气中的飞扬，造成环境污染。

(6)本发明制备的粉体纤维素纳米晶在熔融加工制备纳米复合材料时具有明显优势，一方面可提高纤维素纳米晶的加工热稳定性，另一方面由于离子液体包裹于纤维素纳米晶表面，阻碍了纤维素纳米晶之间形成氢键相互作用，利于其在基体材料中的分散。

【附图说明】

图1为本发明实施例1、实施例2、对比例3所制粉体纤维素纳米晶的热失重曲线。

图2为本发明实施例3所制粉体纤维素纳米晶再分散悬浮液。

图3为本发明实施例3所制粉体纤维素纳米晶再分散悬浮液的动态光散射粒径测试。

图4为本发明实施例3所制粉体纤维素纳米晶再分散悬浮液原子力扫描图。

【具体实施方式】

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1

将5g纸浆纤维素加入到50ml、55wt％H₂SO₄中，在50℃下搅拌40min后加入去离子水终止反应，使用高速离心机以10000rpm/min的转速离心混合液5min，将上清液除去，用去离子水洗涤下层沉淀后再次离心，直到上层液变浑浊。将所得纤维素纳米晶悬浮液在冰水浴中超声，置于4℃下保存备用。将制取的纤维素纳米晶悬浮液浓度调至1wt％，取纳米晶悬浮液100g与0.33gAmimCI型离子液体复合，60℃水浴加热3h后将反应液经过喷雾干燥后得到纤维素纳米晶粉体，所制粉体纤维素纳米晶中离子液体含量为24.8wt％。耐热性及再分散性数据见表1。

实施例2

所用原料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是将制取的纤维素纳米晶悬浮液浓度调至1wt％，取纳米晶悬浮液100g与0.1g AmimCI型离子液体复合。所制粉体纤维素纳米晶中离子液体含量为9wt％。耐热性及再分散性数据见表1。

实施例3

所用原料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是将制取的纤维素纳米晶悬浮液浓度调至1wt％，取纳米晶悬浮液100g与0.01g[OMIm]BF₄型离子液体复合，50℃水浴加热0.5h后将反应液经喷雾干燥后得到粉体纤维素纳米晶，所制粉体纤维素纳米晶中离子液体含量为1wt％。耐热性及再分散性数据见表1。

实施例4

将5g纸浆纤维素用搅拌机打成棉絮状，加入到87.5ml、64wt％H₂SO₄中，在45℃下搅拌60min，加入900ml去离子水终止反应，将混合液使用高速离心机离心10nim，转速为8000rpm/min，然后将上清液除去，用去离子水洗涤下层沉淀后重复离心，直到上层液变浑浊。将所得纤维素纳米晶悬浮液在冰水浴中超声，置于4℃下保存备用。将制取的纤维素纳米晶悬浮液浓度调至2wt％，取纳米晶悬浮液50g与0.65g[BMIm]BF₄型离子液体复合，80℃水浴加热3h后将反应液经喷雾干燥后得到粉体纤维素纳米晶，所制粉体纤维素纳米晶中离子液体含量为39wt％。经过干燥后得到粉体纤维素纳米晶。耐热性及再分散性数据见表1。

实施例5

所用原料种类、用量及工艺流程同实施例4，不同的是将制取的纤维素纳米晶悬浮液浓度调至2wt％，取稀释后的纳米晶悬浮液50g与0.4g[BMIm]BF₄型离子液体复合，40℃水浴加热3h后将反应液经喷雾干燥后得到粉体纤维素纳米晶，所制粉体纤维素纳米晶中离子液体含量为28.5wt％。耐热性及再分散性数据见表1。

实施例6

所用原料种类、用量及工艺流程同实施例4，不同的是将制取的纤维素纳米晶悬浮液稀释至1wt％，取稀释后的纳米晶悬浮液100g与0.3g AmimCI型/[BMIm]BF4型混合离子液体复合，该两种离子液体质量配比为2：1，70℃水浴加热2h后将反应液经喷雾干燥后得到粉体纤维素纳米晶，所制粉体纤维素纳米晶中复合离子液体含量为23wt％。耐热性及再分散性数据见表1。

实施例7

所用原料种类、用量及工艺流程同实施例4，不同的是将制取的纤维素纳米晶悬浮液稀释至1wt％，取稀释后的纳米晶悬浮液100g与0.2g AmimCI型/[BMIm]BF4型混合离子液体复合，该两种离子液体质量配比为1：1，70℃水浴加热2h后将反应液经喷雾干燥后得到粉体纤维素纳米晶，所制粉体纤维素纳米晶中复合离子液体含量为16wt％。耐热性及再分散性数据见表1。

对比例1

所用原料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是不进行加热处理。耐热性及再分散性数据见表1。

对比例2

所用原料种类、用量及工艺流程同实施例1，但不加入实施例1中的离子液体。耐热性及再分散性数据见表1。

对比例3

所用原料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是不添加实施例1中的离子液体，不进行加热处理。耐热性及再分散性数据见表1。

从图1中，经过复合离子液体的纤维素纳米晶耐热性相对于未透析的纤维素纳米晶均有明显提高，由于耐热性的提高，该方法避免了对纤维素纳米晶的透析处理，简化生产流程。并且通过实施例1和实施例2的对比发现，可以通过调控离子液体的添加比重来控制纤维素纳米晶耐热性提高的程度。从表1中，通过对比实施例1、对比例1、对比例2、对比例3可以看出，离子液体的加入是纤维素纳米晶耐热性提高的主要因素，同时加热步骤利于粉体纤维素纳米晶耐热温度的提高，离子液体和加热步骤具有协同作用。图2为实施例3粉体纤维素纳米晶再分散悬浮液，质量浓度为1％，复合离子液体后的粉体纤维素纳米晶易溶于水，分散过程无需进行超声辅助。图3是对实施例3粉体纤维素纳米晶再分散悬浮液做动态光散射粒径测试，经测量所得纤维素纳米晶粒径平均尺寸为143nm，说明再分散液分散性良好，没有发生大面积团聚。图4是对实施例3粉体纤维素纳米晶再分散悬浮液做原子力扫描测试，从图中可以发现，再分散的纤维素纳米晶具有良好的分散效果。

表1.粉体纤维素纳米晶耐热性及再分散性

注：最大再分散浓度一列中，“-”表示无法进行再分散。

高耐热可再分散粉体纤维素纳米晶及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。