专利摘要

本发明公开了一种聚偏氟乙烯γ型晶体的制备方法，包括如下步骤：将聚偏氟乙烯薄膜在180～260℃的剪切温度下用纤维进行剪切，得到剪切后的聚偏氟乙烯薄膜；然后将剪切后的聚偏氟乙烯薄膜在150～165℃的结晶温度下进行结晶，得到聚偏氟乙烯γ型晶体。本发明的方法可以得到聚偏氟乙烯γ型晶体。

权利要求

1.一种聚偏氟乙烯γ型晶体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将纤维置于剪切机的基底表面并固定好纤维，在纤维上方放置聚偏氟乙烯薄膜；将聚偏氟乙烯薄膜在230～250℃的剪切温度下用纤维进行剪切，得到剪切后的聚偏氟乙烯薄膜；然后将剪切后的聚偏氟乙烯薄膜在155～160℃的结晶温度下进行结晶，得到聚偏氟乙烯γ型晶体；

所述纤维的熔点为Tm，所述剪切温度为Ts，则Tm-Ts≥5℃；

其中，剪切速率为0.02～0.1mm/s，剪切时间为2～8s，

其中，所述γ型晶体为γ型横晶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纤维沿着所述聚偏氟乙烯薄膜所在平面的一个方向剪切。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯的平均分子量为5×104～7.5×105。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纤维选自聚酰亚胺纤维、聚醚醚酮纤维、聚四氟乙烯纤维和聚丙烯腈纤维中的一种，且所述纤维的断裂伸长率小于等于8％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，剪切速率为0.04～0.08mm/s。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，剪切时间为剪切速率为0.05～0.07mm/s。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：

先将聚偏氟乙烯薄膜在230～250℃的剪切温度下加热5～15min，然后再将聚偏氟乙烯薄膜用纤维进行剪切，得到剪切后的聚偏氟乙烯薄膜；然后将剪切后的聚偏氟乙烯薄膜在155～160℃的结晶温度下进行结晶10～22h，得到聚偏氟乙烯γ型晶体；其中，剪切速率为0.02～0.1mm/s，剪切时间为2～8s。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯薄膜不含有其他聚合物。

9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯薄膜采用如下步骤制备：

将聚偏氟乙烯溶液施加于基底上，干燥后得到聚偏氟乙烯薄膜；

其中，所述聚偏氟乙烯溶液含有30～70mg/mL的聚偏氟乙烯，所述聚偏氟乙烯溶液的溶剂选自二甲基亚砜、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚偏氟乙烯γ型晶体的制备方法，尤其涉及一种剪切应力作用下高纯度聚偏氟乙烯γ型横晶的制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种半结晶聚合物，由-CH2-CF2-重复单元组成。由于-CH2-CF2-具有多种空间排列方式，因此，PVDF具有不同的晶型结构，包括α、β、γ和δ型。不同晶型结构的PVDF表现出不同的性能。

PVDF具有热释电性、压电性以及铁电性。不同晶型的PVDF在电性能上表现出较大的差异。压电、热释电性来源于PVDF晶区内偶极子的取向排列。铁电性则表现为材料能够自发极化及极化翻转。α晶型分子结构对称，偶极矩为0，不具有自发极化的能力，因此压电、热释电性很差，不具有铁电性。β晶型由于其高的剩余极化值以及极化翻转能力，是PVDF材料中用于电性能研究最广泛的晶型，常见于传感器、存储器等方向的研究。γ型晶体也具有自发极化能力，其强度约为β晶型的一半。PVDF的电性能与薄膜处理方式、结晶温度等密切相关，β晶型和γ型晶体的含量越多，则材料的电性能越好。

α晶型是PVDF最常见的晶型，一般的溶液浇筑法、旋涂制膜法都可以直接获得α晶体。γ球晶主要通过高温熔融结晶来获得。还可以通过在PVDF中填加其他的物质来提高晶体中γ型晶体的含量，例如可以在PVDF中填加黏土，通过黏土层所带的负电荷与PVDF分子链之间产生的离子-偶极相互作用，诱导产生具有极性的γ型晶体。

CN109320743A公开一种聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，采用滴膜法制备聚偏氟乙烯预处理膜，然后升温至160～170℃下进行退火处理，再以5℃/min的速率降至室温，而得γ型晶体含量很高的聚偏氟乙烯薄膜。该方法无法获得100％含量的γ型晶体PVDF薄膜。

CN103113602A公开了一种制备高取向γ相聚偏氟乙烯PVDF薄膜的方法，包括：1)首先把聚偏氟乙烯PVDF的溶液浇铸薄膜加热保温消除热历史，将聚偏氟乙烯PVDF薄膜以50℃/min的速率迅速降温到160～170℃；2)利用聚甲基硅氧烷板施加压力给熔体施加剪切应力，在160～170℃下静置，在160～163℃下结晶晶型为α晶型，在该温度域下退火可发生α晶型向γ型晶体的转变；在164～167℃下结晶晶核为α晶核，168～170℃结晶晶型为γ型晶体。该方法中，结晶时间最低需要96h而获得γ型晶体PVDF薄膜，结晶速率低。

CN110092934A公开一种促进聚偏氟乙烯晶型转变的方法，该方法将聚偏氟乙烯PVDF和其他聚合物溶于溶剂中形成共混物溶液；将所述共混物溶液施加于基底上，并在50～100℃干燥获得PVDF共混物薄膜；将PVDF共混物薄膜升温至150～170℃的结晶温度，并在上述结晶温度下结晶60～960min，然后降温至室温以形成γ型晶体。该方法中需要采用其他聚合物与PVDF混合，并需要将其他聚合物去除，否则影响PVDF晶型的纯度，容易造成其他聚合物的残留而影响PVDFγ型晶体的纯度；并且该方法中去除的其他聚合物不能很好地重复利用，导致成本较高。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚偏氟乙烯γ型晶体的制备方法，其可以替代现有的γ型晶体的制备方法。进一步地，该方法可以得到纯度接近于100％的聚偏氟乙烯γ型晶体。此外，该方法工艺简单，结晶效率高，不用添加其他聚合物，因而成本低。

本发明通过以下技术方案实现上述目的。

一种聚偏氟乙烯γ型晶体的制备方法，包括如下步骤：

将聚偏氟乙烯薄膜在180～260℃的剪切温度下用纤维进行剪切，得到剪切后的聚偏氟乙烯薄膜；然后将剪切后的聚偏氟乙烯薄膜在150～165℃的结晶温度下进行结晶，得到聚偏氟乙烯γ型晶体；

所述纤维的熔点为Tm，所述剪切温度为Ts，则Tm-Ts≥5℃。

根据本发明的制备方法，优选地，所述纤维沿着所述聚偏氟乙烯薄膜所在平面的一个方向剪切。

根据本发明的制备方法，优选地，所述聚偏氟乙烯的平均分子量为5×104～7.5×105。

根据本发明的制备方法，优选地，所述纤维选自聚酰亚胺纤维、聚醚醚酮纤维、聚四氟乙烯纤维和聚丙烯腈纤维中的一种，且所述纤维的断裂伸长率小于等于8％。

根据本发明的制备方法，优选地，剪切速率为0.02～0.1mm/s。

根据本发明的制备方法，优选地，剪切时间为1～10s。

根据本发明的制备方法，优选地，包括如下具体步骤：

先将聚偏氟乙烯薄膜在180～260℃的剪切温度下加热5～15min，然后再将聚偏氟乙烯薄膜用纤维进行剪切，得到剪切后的聚偏氟乙烯薄膜；然后将剪切后的聚偏氟乙烯薄膜在150～165℃的结晶温度下进行结晶10～22h，得到聚偏氟乙烯γ型晶体。

根据本发明的制备方法，优选地，所述γ型晶体为γ型横晶。

根据本发明的制备方法，优选地，所述聚偏氟乙烯薄膜不含有其他聚合物。

根据本发明的制备方法，优选地，所述聚偏氟乙烯薄膜采用如下步骤制备：

将聚偏氟乙烯溶液施加于基底上，干燥后得到聚偏氟乙烯薄膜；

其中，所述聚偏氟乙烯溶液含有30～70mg/mL的聚偏氟乙烯，所述聚偏氟乙烯溶液的溶剂选自二甲基亚砜、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。

本发明提供了一种新的形成聚偏氟乙烯γ型晶体的制备方法，该制备方法与传统的制备方法明显不同。此外，本发明通过将聚偏氟乙烯薄膜加热熔融并用纤维进行剪切，之后在结晶温度下结晶，得到纯度几乎为100％的聚偏氟乙烯γ型晶体。进一步地，本发明还可以避免加入其他聚合物，降低成本，减少杂质。根据本发明优选的技术方案，本发明通过控制剪切温度、剪切速率和剪切时间，不但可以获得高纯度聚偏氟乙烯γ型横晶，而且还可以提高结晶效率。

附图说明

图1为实施例1产品用偏光显微镜测试的γ型横晶偏光图。

图2为比较例1产品用偏光显微镜测试的α型横晶偏光图。

图3为比较例7产品用偏光显微镜测试的晶型偏光图。

图4(a)～图4(c)为比较例7产品在原位热台原位熔融下用偏光显微镜测试的晶型偏光图；其中，图4(a)为熔融前的偏光图；

图4(b)为170℃下的偏光图；图(c)为177℃下的偏光图。

图5为实施例1和比较例1的产品的(微区)红外光谱图。

图6(a)为实施例1产品的原子力相图。

图6(b)为比较例1产品的原子力相图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

本发明中，聚偏氟乙烯可以简称为PVDF。本发明中所述“纯γ型横晶”指的是γ型横晶纯度几乎为100％；所述“纯α型横晶”指的是α型横晶纯度几乎为100％。

本发明的聚偏氟乙烯γ型晶体的制备方法包括如下步骤：(1)聚偏氟乙烯溶液的制备步骤；(2)聚偏氟乙烯薄膜的制备步骤；(3)聚偏氟乙烯薄膜的剪切步骤；(4)结晶步骤。下面进行详细描述。

＜聚偏氟乙烯溶液的制备步骤＞

将聚偏氟乙烯溶于溶剂中形成聚偏氟乙烯溶液。本发明的聚偏氟乙烯的平均分子量为5×104～7.5×105，优选为1×105～7.5×105，更优选为3×105～6.5×105。上述分子量可以采用常规方法测定，例如高效液相色谱。将聚偏氟乙烯的平均分子量控制在上述范围内，有利于聚偏氟乙烯γ型晶体的生成，并提高聚偏氟乙烯γ型晶体的含量。

聚偏氟乙烯溶液的溶剂可以选自二甲基亚砜、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。优选地，溶剂选自二甲基亚砜、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种。更优选地，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N,N-二甲基乙酰胺。

聚偏氟乙烯溶液含有30～70mg/mL的聚偏氟乙烯。即本发明的聚偏氟乙烯溶液中溶质PVDF的浓度可以为30～70mg/mL，优选为35～65mg/mL，更优选为40～60mg/mL。这样有利于控制所述聚偏氟乙烯薄膜的厚度，有利于得到高纯度的聚偏氟乙烯γ型晶体。

在聚偏氟乙烯溶液配制时，可以采用搅拌器搅拌溶解。搅拌器没有特别限制，例如可以为磁力搅拌器。溶解温度为45～80℃，优选为45～75℃，更优选为50～60℃。溶解时间为2～10h，优选为4～8h，更优选为5～8h。搅拌转速为100～600rpm，优选为200～500rpm，更优选为300～400rpm。这样有利于得到厚度均匀的聚偏氟乙烯薄膜。

根据本发明的一个实施方式，将聚偏氟乙烯溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中形成聚偏氟乙烯溶液；聚偏氟乙烯的平均分子量为1×105～7.5×105；所述聚偏氟乙烯溶液含有40～60mg/mL的聚偏氟乙烯。

本发明的聚偏氟乙烯溶液优选不含有其他聚合物。这样可以降低成本，而且不用去除其他聚合物，不会产生其他聚合物的残留，减少杂质。

＜聚偏氟乙烯薄膜的制备步骤＞

将聚偏氟乙烯溶液施加于基底上，干燥后得到聚偏氟乙烯薄膜。基底包括但不限于玻璃、晶体硅、氧化铝、石英以及金属。优选为玻璃、晶体硅。更优选为玻璃，可以为普通玻璃。根据本发明的一个实施方式，基底采用玻璃。本发明对聚偏氟乙烯溶液在基底上的施加方式没有特别限制。根据本发明的一个具体实施方式，可以通过移液枪移取聚偏氟乙烯溶液并滴加于基底上。干燥温度可以50～100℃，优选为60～100℃，更优选为60～90℃。干燥时间可以为10～36h，优选为15～30h，更优选为20～30h。本发明的干燥方式没有特别限定，优选为真空干燥。这样有利于脱除溶剂影响，保证消除热历史时的彻底性。

聚偏氟乙烯薄膜的厚度可以为10～40μm，优选为15～35μm，更优选为15～30μm。采用上述聚偏氟乙烯薄膜厚度，在剪切时，可以更好促进γ型晶体的生成。

本发明的聚偏氟乙烯薄膜不含有其他聚合物。这样可以降低成本，而且不用去除其他聚合物，不会产生其他聚合物的残留，减少杂质。

＜聚偏氟乙烯薄膜的剪切步骤＞

将聚偏氟乙烯薄膜在180～260℃的剪切温度下用纤维进行剪切，得到剪切后的聚偏氟乙烯薄膜；然后将剪切后的聚偏氟乙烯薄膜在150～165℃的结晶温度下进行结晶，得到聚偏氟乙烯γ型晶体。根据本发明的一个实施方式，将聚偏氟乙烯薄膜在180～260℃的剪切温度下加热5～15min，然后再将聚偏氟乙烯薄膜用纤维进行剪切，得到剪切后的聚偏氟乙烯薄膜。优选地，将聚偏氟乙烯薄膜在220～250℃的剪切温度下加热6～13min。更优选地，将聚偏氟乙烯薄膜在230～250℃的剪切温度下加热7～11min。本发明中，将聚偏氟乙烯预先加热熔融，然后再用纤维对其进行剪切，这样有利于获得高纯度聚偏氟乙烯γ型晶体。

假设纤维的熔点为Tm，剪切温度为Ts，则Tm-Ts≥5℃。优选地，Tm-Ts≥60℃，更优选地，Tm-Ts≥100℃。Tm-Ts≤500℃，优选地，Tm-Ts≤350℃，更优选地，Tm-Ts≤250℃。这样可以避免纤维熔融或变形对晶型转变造成不利影响。本发明的纤维可以选自聚酰亚胺纤维、聚醚醚酮纤维、聚四氟乙烯纤维和聚丙烯腈纤维中的一种。优选地，所述纤维选自聚酰亚胺纤维和聚丙烯腈纤维中的一种。更优选地，所述纤维为聚酰亚胺纤维。所述纤维的断裂伸长率可以小于等于8％，优选为小于等于7％，更优选为小于等于5％。所述纤维与PVDF在静态下无相互作用。所述纤维沿着所述聚偏氟乙烯薄膜所在平面的一个方向剪切。这样有利于生成γ型晶体，尤其是有利于γ型横晶的生成。

剪切温度可以为180～260℃，优选为220～250℃，更优选为230～250℃。剪切速率可以为0.02～0.1mm/s，优选为0.04～0.08mm/s，更优选为0.05～0.07mm/s。剪切时间可以为1～10s，优选为2～9s，更优选为2～8s。本发明意外地发现，通过控制剪切速率或剪切时间，可以得到聚偏氟乙烯γ型晶体。

本发明中，剪切时可以采用剪切机进行剪切。剪切机没有特别限制，只要能实现本发明的有效剪切即可。可以将纤维置于剪切机的基底表面并固定好纤维，在纤维上方放置聚偏氟乙烯薄膜(尽可能使纤维处于聚偏氟乙烯薄膜中心)。调节好剪切速率和剪切时间，调节剪切温度至180℃～260℃，先将聚偏氟乙烯薄膜在180～260℃加热5～15min，然后启动剪切。剪切时拉动纤维，而使得纤维与聚偏氟乙烯熔体界面产生剪切应力。待剪切完毕，迅速剪断纤维，得到剪切后的聚偏氟乙烯薄膜，并将得到的剪切后的聚偏氟乙烯薄膜转移至结晶热台处进行结晶。剪切时所用的聚偏氟乙烯薄膜的长度和宽度没有特别限制，以有利于进行有效剪切为准，比如可以为2×2mm。所用纤维的断裂伸长率、模量及熔点均在合理值，能保证对聚偏氟乙烯薄膜的有效剪切。

＜结晶步骤＞

将剪切后的聚偏氟乙烯薄膜在150～165℃的结晶温度下进行结晶，得到聚偏氟乙烯γ型晶体。本发明的γ型晶体优选为γ型横晶。结晶温度可以为150～165℃，优选为155～165℃，更优选为155～160℃。结晶时间可以为10～22h，优选为12～20h，更优选为15～20h。采用上述结晶温度和时间，可以有利于得到纯度几乎为100％的高纯度的聚偏氟乙烯γ型横晶。

＜测试方法＞

(1)偏光显微镜测试

使用Axioskop 40A的偏光显微镜，采用透射模式，借助于所配热台进行精确控温，将样品以一定的速率升温熔融并拍摄，可以看到不同晶型在不同的温度下熔融。

(2)红外光谱测试

使用Spectrum 100FT-IR spectrometer的红外光谱仪，在显微系统下找到样品的横晶部分，进行红外扫描。扫描面积为2μm。可以看到不同晶型的样品的特征红外峰。

(3)原子力显微镜进行形貌扫描

使用Bruker(布鲁克)原子力显微镜对结晶样品进行形貌扫描。在光学系统下找到结晶样品横晶区域，进行5×5μm的大小扫图。可以看到不同晶型的样品具有不同的形貌特征。

制备例1

将聚偏氟乙烯溶于N,N-二甲基甲酰胺中形成聚偏氟乙烯溶液。聚偏氟乙烯的平均分子量为5.3×105。聚偏氟乙烯溶液含有50mg/mL的聚偏氟乙烯。

将聚偏氟乙烯溶液通过移液枪取200μl均匀滴于玻璃表面，并在70℃的真空烘箱中进行干燥24h，得到厚度为20μm的聚偏氟乙烯薄膜。

实施例1

先将制备例1的聚偏氟乙烯薄膜在240℃下加热10min，然后再将聚偏氟乙烯薄膜在240℃下用断裂伸长率为3％的聚酰亚胺纤维进行剪切，剪切时使聚酰亚胺纤维处于聚偏氟乙烯薄膜中心，且剪切速率为0.06mm/s，剪切时间为8s，剪切完毕，迅速剪断纤维，得到剪切后的聚偏氟乙烯薄膜；

然后将剪切后的聚偏氟乙烯薄膜转移至结晶热台，并在157℃下进行结晶16h，得到聚偏氟乙烯γ型横晶。

比较例1

与实施例1的区别在于，剪切速率为0.6mm/s。

比较例2

与实施例1的区别在于，剪切温度为270℃。

比较例3～6

与比较例2的区别在于，比较例3～6的剪切速率分别为0.15mm/s，0.3mm/s，0.6mm/s，0.9mm/s。

比较例7

与比较例2的区别在于，剪切速率为0.3mm/s，剪切时间为2s。

比较例8～10

与比较例7的区别在于，比较例8～10的剪切时间分别为4s，6s，15s。

实验例

分别将实施例1～3，比较例1～10的产品用偏光显微镜测试，得到晶型偏光图，并将结果汇总，得到表1。为了更清楚地说明结果，给出部分产品的晶型偏光图，分别见图1、图2和图3。其中，图1和图2分别为实施例1和比较例1的产品的晶型偏光图。图3为比较例7的产品的晶型偏光图。由表1以及图1～图3可知，通过对剪切时间、剪切温度及剪切速率的探索以及调控，可以获得纯度几乎为100％的聚偏氟乙烯γ型横晶。

将比较例7的产品在原位热台原位熔融用偏光显微镜测试，得到晶型偏光图。图4(a)为熔融前的偏光图；图4(b)为170℃下的偏光图；图(c)为177℃下的偏光图。由图4(a)～图4(c)结果以及PVDF的α、γ型晶体的熔点(α型晶体的熔点为170℃，γ型晶体的熔点为177℃)，可以进一步证实，双折射强的长横晶为α型横晶，双折射弱的短横晶为γ型横晶。

分别将实施例1和比较例1的产品用(微区)红外光谱仪测试，得到红外光谱图。图5中，a曲线为实施例1产品的测试结果，b曲线为比较例1的产品的测试结果。其中，763cm-1为α型晶体的特征峰，811cm-1和833cm-1为γ型晶体的特征峰。图5进一步证实，长横晶为α型横晶，短横晶为γ型横晶。

分别将实施例1和比较例1的产品用原子力显微镜进行形貌扫描，得到图6(a)和图6(b)。由图6(a)和图6(b)可知，α型横晶在原子力图上为edge-on结构的片晶，γ型横晶则具有卷曲菜花状相貌。

表1

由表1以及附图可知，本发明通过将一定厚度的聚偏氟乙烯薄膜用纤维剪切可以获得纯度几乎为100％的聚偏氟乙烯γ型横晶。

本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

一种聚偏氟乙烯γ型晶体的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。