专利摘要

本发明涉及包含如下的具有良好粘附性能的能生物再生的和/或能生物降解的聚合物的共挤出粘结料：至少一种能生物再生的和/或能生物降解的聚合物(A)，其接枝有包含至少一个反应性官能团的官能性单体，接枝率小于接枝聚合物(A)的1重量％；至少一种未接枝的能生物再生的和/或能生物降解的聚合物(B)，其与聚合物(A)相同或者与聚合物(A)相容；任选的软化剂(C)；和任选的基于淀粉的材料(D)。本发明还涉及包括本发明的粘结料的多层结构体，并且其各层优选由能生物再生的和/或能生物降解的化合物组成。这些多层结构体可有利地用于食品包装体领域。

说明书

技术领域

本发明涉及可以用在共挤出中的粘结料(tie)，其包含具有良好粘附性能的能生物再生的(biorenewable)和/或能生物降解的(biodegradable)聚合物，这些粘结料被用于多层结构体中。不同的层优选由能生物再生的和/或能生物降解的化合物或组合物制成。这些多层结构体有利地用于食品包装体(packaging)领域。

术语“能生物再生的或能再生的”适用于其储备可以在按照人类尺度来衡量是短的时间内再生的自然资源。在这种情况下，基于能再生的材料对应于其碳来自非化石资源的有机材料(参见ASTM D6866)。

术语“能生物降解的”适用于通过微生物降解的材料。这种降解的结果是形成水、CO₂和/或CH₄以及任选的对环境无毒害的副产物(残留物、新的生物质)。

(基于能再生的或能生物降解的)“生物聚合物”市场正在快速扩展，特别是在食品包装体领域。这种扩展是由于需要寻找化石材料的替代物并减少污染。已无需再证明能生物再生的和/或能生物降解的聚合物例如聚交酯或聚羟基链链烷酸酯的潜力。与得自不能生物降解的化石资源的聚合物相比，这些聚合物对环境的影响有限。能生物再生的聚合物使得可限制化石材料的消耗并使用源自植物生长的资源。能生物降解的聚合物自身快速转变为可部分或完全地被环境中存在的植物吸收的产物。

然而，这些单独取用的生物聚合物无法实现包装工业中通常所需要的所有技术条件。具体而言，在这方面，所使用的结构体尤其必须具有力学性能、对水和气体的阻挡性能和/或足够的可焊性。

背景技术

为了达到所需性能(力学性能、对水和气体的阻挡性能和/或可焊性等)的标准，因此将这些生物聚合物在多层结构体中与至少一个其它材料(能生物再生的或者不能生物再生的和/或能生物降解的或者不能生物降解的材料)的层组合是有利的。由于这些其它的材料通常与能生物再生的或能生物降解的聚合物不相容，因此使用粘结料可为有利的。

例如，文献WO 0452646A1要求保护能生物降解的聚酯/基于淀粉的材料/能生物降解的聚酯型的能生物降解的阻挡层和多层结构体。虽然能完全地生物降解，但是这些结构体对水的阻挡性能是有限的，这阻止了其在许多食品的包装体中的用途。在这种结构体中，没有使用粘结料：不同的层之间的粘附不是非常令人满意的。

另一方面，在文献JP 2001/347623和JP 2005/343098中，描述了包含粘结料的多层结构体(例如PLA/粘结料/EVOH/粘结料/PLA)。所述基于聚烯烃(例如EVA)的粘结料使得可确保PLA层和阻挡层(EVOH)之间的良好粘合。对水的阻挡性能是令人满意的，但是所使用的粘结料不是源自能生物再生的和/或能生物降解的资源，这导致与之前所列举的那些一样的环境影响问题。

因此必须寻找可以在多层结构体中用作粘结料的组合物，这些组合物具有比目前基于不能再生的和不能生物降解的聚合物的粘结料小的环境影响。

发明内容

现在本申请人发现了新的用作共挤出粘结料的组合物，其与由源自化石材料的聚合物制造的粘结料相比具有有限的环境影响，这些组合物部分或完全地基于能生物再生的和/或能生物降解的聚合物并包含(总计为100％)：

-1～99重量％且有利地10～90重量％的至少一种能生物再生的和/或能生物降解的聚合物(A)，其接枝有包含至少一个反应性官能团的官能性单体，接枝率优选为小于接枝聚合物(A)的1重量％；

-99～1重量％且有利地10～90重量％的至少一种未接枝的能生物再生的和/或能生物降解的聚合物(B)，其与(A)相同或者与(A)相容；

-0～50重量％且有利地2～35重量％的用于软化所述组合物的组分(C)；和

-0～50重量％且有利地0～35重量％的包括淀粉的材料(D)。

在Kimberly和Clark的一系列专利或专利申请(US 6552124B2、US6579934B1、US 2003/0232929A1)中描述了将官能性分子接枝到能生物再生的和/或能生物降解的聚合物或聚合物共混物上。主要目的是增强材料的亲水性能和它们的亲和力，特别是对生物活性材料的亲和力。目标应用主要是一次性的吸收产品。

在专利EP 1000102B1中，描述了用于制造能生物降解的膜和纤维的基于改性聚交酯和PVOH的组合物。在该发明中，经接枝的分子的比率必须高于1重量％。其涉及其中经接枝的分子的比率为1～20重量％的组合物。本发明涉及低得多的接枝率，因为接枝率小于1重量％。

这些文献的任意一篇中都没有描述包含通过接枝改性的能生物再生的和/或能生物降解的聚合物的组合物作为粘结料的用途。然而，令人惊讶的是，根据本发明的组合物具有与许多支撑体的粘合性质，这使得能够形成多层结构体。

根据本发明的一个变型，所述组合物相对于其总重量包含：

·20～73重量％的接枝聚合物(A)；

·20～73重量％的聚合物(B)；

·5～25重量％的化合物(C)；

·2～20重量％的材料(D)。

通过接枝改性的聚合物(A)中接枝的单体的量优选小于所述接枝聚合物(A)的0.98重量％，且更优选为0.1～0.9重量％。

有利地，所述聚合物(A)是能生物再生的和/或能生物降解的聚酯。

根据一个优选的实施方式，所述聚合物(A)选自聚交酯，并且优选选自乳酸的聚合物和共聚物(PLA)以及乙醇酸的聚合物和共聚物(PGA)。

根据第二实施方式，所述聚合物(A)选自聚羟基链烷酸酯均聚物或共聚物(PHA)、聚丁二酸亚烷基酯(PAS)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(polybutylenesuccinate adipate，PBSA)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚己内酯(PCL)、聚对苯二甲酸三亚甲基酯(PTT)以及热塑性淀粉(TPS)。

根据第三实施方式，所述聚合物(A)选自聚丁二酸乙二醇酯(PES)；聚丁二酸丁二醇酯(PBS)；聚羟基丁酸酯(PHB)；羟基丁酸酯-戊酸酯共聚物(PHBV)，例如聚(3-羟基丁酸酯)/聚(3-羟基戊酸酯)、羟基丁酸酯/己酸酯共聚物(PHBHx)和羟基丁酸酯/己酸酯共聚物(PHBO)。

优选地，所述官能性接枝用单体选自不饱和羧酸或它们的官能性衍生物。

根据本发明的一个实施方式，所述官能性接枝用单体选自：

(i)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸；和

(ii)所述酸的酸酐、酯衍生物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物和金属盐。

非常优选地，所述官能性接枝用单体为马来酸酐。

所述聚合物(B)优选选自聚交酯并且非常优选选自乳酸的聚合物和共聚物(PLA)以及乙醇酸的聚合物和共聚物(PGA)。

关于具有使所述组合物更为柔性的作用的软化组分(C)，其为聚合物、低聚物、预聚物或具有至少5个碳原子的分子。

作为优选的软化剂，可提及：

·聚酯，例如聚乙二醇(缩写为PEG)或聚三亚甲基醚二醇(缩写为PO3G)；

·核-壳型化合物；

·乙烯与不饱和羧酸酯或乙烯基酯、以及任选的其它不饱和官能性单体(例如马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酸或甲基丙烯酸)的共聚物或者其共聚物的共混物；和

·乙烯与α-烯烃的共聚物或者其共聚物的共混物，所述共聚物接枝有包含至少一个反应性官能团的官能性单体，所述α-烯烃具有3～30个碳原子。

在包括淀粉的材料(D)中，作为优选材料可提及热塑性淀粉。

本发明的另一主题是包括至少一个根据本发明的粘结料层(L)的多层结构体。

有利地，所述层(L)直接与层(X)连接，所述层(X)优选与所述粘结料层(L)相容。所述层(X)更优选仍为能生物再生的和/或能生物降解的聚合物的层、或者能部分或完全生物再生的和/或能部分或完全生物降解的聚合物的共混物的层。

一种优选的根据本发明的结构体为层(X)/层(L)/层(Y)型。层(L)一方面直接与层(X)连接并另一方面还直接与层(Y)连接，所述层(X)与所述层(Y)相容。关于该结构体的层(X)和层(Y)，可具有如下情况：

·层(X)和层(Y)是能部分或完全生物再生的和/或能部分或完全生物降解的；

·层(X)和层(Y)是不能生物再生的和/或不能生物降解的(例如聚乙烯层)；

·层(X)是能部分或完全生物再生的和/或能部分或完全生物降解的且层(Y)是不能生物再生的和/或不能生物降解的；和

·层(Y)是能部分或完全生物再生的和/或能部分或完全生物降解的且层(X)是不能生物再生的和/或不能生物降解的。

优选地，所述多层结构体含有性质不同于层(X)的层(Y)。该层(Y)有利地选自：

(i)能生物再生的和/或能生物降解的聚合物的层，或者能部分或完全生物再生的和/或能部分或完全生物降解的聚合物的共混物的层；

(ii)含氮或含氧极性树脂的层，例如选自如下的树脂的层：聚酰胺、共聚酰胺、皂化醋酸乙烯酯/乙烯共聚物(缩写为EVOH)、具有能再生和/或能生物降解性质的聚酯和共聚酯或其混合物；和

(iii)金属层。

令人惊讶地，使用这些各种类型的(Y)层得到足够的粘合力，从而获得可有利地用于包装体中的结构体。

优选地，所述层(X)是乳酸的聚合物或共聚物的层。

本发明的另一主题是包括这种多层结构体的包装体。

更一般地说，可有利地使用根据本发明的组合物作为粘结料。

具体实施方式

包含在根据本发明的组合物中的聚合物(A)和(B)是能生物再生的和/或能生物降解的。

为了确定聚合物是否是能生物再生的，可使用标准ASTM D 6866。

这些能生物再生的聚合物的特征在于它们包含为能再生来源的碳，即¹⁴C。具体而言，取自活的生物体，特别是取自用于形成能生物再生的聚合物的植物物质的所有碳样品都是三种同位素¹²C、¹³C和¹⁴C的混合物，其中¹⁴C/¹²C的比通过碳与环境的连续交换而保持恒定并且其等于1.2×10^-12。虽然¹⁴C是放射性的并由此其浓度随着时间而下降，但是其半衰期为5730年，因此认为¹⁴C含量从植物物质的提取直到能生物再生的聚合物的制造，甚至直到它们使用的末期都是恒定的。例如，当¹⁴C/¹²C比大于或等于1×10^-12时，可认为聚合物是能再生的。

能生物再生的聚合物的¹⁴C含量可以例如根据下面的液体闪烁光谱法或质谱法技术测量。之前在标准ASTM D 6866(特别是D 6866-06)和标准ASTM D 7026(特别是7026-04)中描述了这些测量材料的¹⁴C含量的方法。这些方法测量样品的¹⁴C/¹²C的比并将其与为100％能再生来源的参照样品的¹⁴C/¹²C的比进行比较，从而给出样品中为能再生来源的碳的相对百分比。

优选用于能生物再生的聚合物的情况下的测量方法是标准ASTM D6866-06中描述的质谱法(加速器质谱法)。

术语“能生物降解的”适用于能通过微生物降解的材料。这种降解的结果是形成水、CO₂和/或CH₄以及任选的对环境无毒害的副产物(残留物、新的生物质)。例如，可使用标准EN 13432以确定所述材料是否是能生物降解的。

关于能生物降解的和/或能生物再生的聚合物(A)，其可选自：

·聚交酯：例如，乳酸的聚合物和共聚物(PLA)或者乙醇酸的聚合物和共聚物(PGA)；

·聚羟基链烷酸酯均聚物或共聚物(PHA)：例如PHB(聚羟基丁酸酯)、PHBV(羟基丁酸酯/戊酸酯共聚物，例如聚(3-羟基丁酸酯)-聚(3-羟基戊酸酯))、PHBHx(羟基丁酸酯/己酸酯共聚物)、PHBO(羟基丁酸酯/己酸酯共聚物)；

·聚丁二酸亚烷基酯PAS：例如PES(聚丁二酸乙二醇酯)、PBS(聚丁二酸丁二醇酯)；

·其它聚合物例如PBSA(聚丁二酸己二酸丁二醇酯)、PBAT(聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)、PCL(聚己内酯)、PTT(聚对苯二甲酸三亚甲基酯)；和

·热塑性淀粉(TPS)或基于淀粉的共混物。

优选将选自PLA、PGA、PHA和PBS的聚合物作为聚合物(A)。

在能生物再生的聚合物(即衍生自能再生的资源的那些)之中，PLA可选自：Cargill的商标为 的产品、Toyota的商标为 的产品、Mitsui Chemical的商标为 的产品。而且在衍生自能再生的资源的聚合物之中，PHBV可选自Zeneca的商标为 的产品(例如 D600G)、Biomer的产品或Métabolix的产品。PHBV的分子量为约20,000～2,000,000克/摩尔。在基于淀粉的能生物再生的材料之中，例如可提及由Novamont以商标 出售的产品、由BiopolymerTechnologies以商标 出售的产品。

可用于本发明的热塑性淀粉是天然或植物来源的。

淀粉主要由直链淀粉和/或支链淀粉组成，根据淀粉的植物学来源，所述直链淀粉和支链淀粉以不同的含量水平存在。这些淀粉通常每个单元具有3个OH官能团。

根据一个实施方式，可对这些淀粉进行改性。改性淀粉是这样的淀粉，其OH官能团之一已经与改性用分子反应。例如，作为改性淀粉可提及通过酯化改性的淀粉(然后这些称作淀粉酯)。淀粉酯是这样的淀粉，其通过OH官能团上的酯化反应得以部分或完全地改性。

这些(改性或未改性的)淀粉在添加水和/或专利申请WO-9010019中所述的增塑剂之后可变性、预糊化或改性。于是所述淀粉是热塑性的。作为增塑剂，可非限制性地提及甘油、双甘油、聚甘油、山梨糖醇及其混合物。用于本发明的热塑性淀粉可含有最高达50重量％，优选为5～40重量％的增塑剂。还可提及描述这些热塑性淀粉的专利US5095054、US5889135和US5436078。将所述申请和其专利引入到本申请中作为参考。

在衍生自化石资源的能生物降解的聚合物之中，可提及由Showadenko以商标 出售的PBS和PBSA、由DuPont以商标 出售的PTT、由BASF以商标 出售的PBAT、由Showadenko以商标 出售的PBS和PBSA。还可提及例如由Dow以商标 出售的PCL(例如 UC-261、P-767和P-787PCL)。

关于接枝用单体，其选自不饱和羧酸或它们的官能性衍生物。

不饱和羧酸的实例是具有2～20个碳原子的那些，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸。这些不饱和羧酸的官能性衍生物包括这些不饱和羧酸的酸酐、酯衍生物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物和金属盐(例如碱金属盐)。

具有4～10个碳原子的不饱和二羧酸和它们的官能性衍生物(特别是它们的酸酐)是特别优选的接枝用单体。

这些接枝用单体包括例如如下的酸和它们的官能性衍生物：马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、烯丙基丁二酸、4-环己烯-1，2-二羧酸、4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸、双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸、x-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烯丙基丁二酸酐、4-环己烯-1，2-二羧酸酐、4-亚甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸酐、双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐和x-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐。

其它接枝用单体的实例包括不饱和羧酸的C₁-C₈烷基酯或缩水甘油酯衍生物，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸单甲酯和衣康酸二乙酯；不饱和羧酸的酰胺衍生物，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酰胺、马来二酰胺、N-乙基马来酰胺、N，N-二乙基马来酰胺、N-丁基马来酰胺、N，N-二丁基马来酰胺、富马酰胺、富马二酰胺、N-乙基富马酰胺、N，N-二乙基富马酰胺、N-丁基富马酰胺和N，N-二丁基富马酰胺；不饱和羧酸的酰亚胺衍生物，例如马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺；和不饱和羧酸的金属盐，例如丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸钾和甲基丙烯酸钾。

作为接枝用单体，还可提及噁唑啉和乙烯基硅烷。优选马来酸酐(缩写为MAH)。

可使用各种已知的方法(反应性挤出法，在溶液中、通过辐照进行或者在固态下进行)将官能性单体接枝到所述聚合物(A)上。作为实例，(A)的接枝可以在挤出机中在自由基引发剂的存在下在熔融态下进行。可使用的合适的自由基引发剂包括氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、氢过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、1，3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化异丁酰、过氧化二(3，5，5-三甲基己酰)和过氧化甲乙酮。

在以上述方式获得的通过接枝而改性的聚合物(A)中，接枝的单体的量小于1重量％，优选为0.1～0.9重量％且更优选为0.2～0.8重量％(排除0.2％和0.8％的情况)。

本领域技术人员可通过红外光谱学技术容易地确定接枝的单体的量。

关于聚合物(B)，其为未接枝的能生物再生的和/或能生物降解的聚合物，即：

·聚合物(B)与所述聚合物(A)相同，所述聚合物(A)定义如上，或者聚合物(B)是未接枝聚合物的共混物，所述未接枝聚合物是能部分或完全生物再生的和/或能部分或完全生物降解的并且与所述聚合物(A)部分或完全相同，所述聚合物(A)定义如上；

·聚合物(B)与所述聚合物(A)不同但与所述聚合物(A)相容，或者聚合物(B)是未接枝聚合物的共混物，所述未接枝聚合物是能部分或完全生物再生的和/或能部分或完全生物降解的，与所述聚合物(A)不同但与所述聚合物(A)相容，术语“相容”定义如上；和

·所述聚合物(B)选自之前定义的各种聚合物(A)。

关于组分(C)，其为聚合物、低聚物、预聚物、或具有至少5个碳原子的分子。

作为软化剂，可提及：

·聚醚，例如聚乙二醇(缩写为PEG)或聚三亚甲基醚二醇(缩写为PO3G)；

·核-壳型化合物。可在本发明的范围内使用的“核-壳”共聚物的实例特别描述于文献US 6809151、US 7022768和US 7119152中。例如可提及由Arkema以商标 出售的MBS(甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯)或由Arkema以商标 出售的MMA-buA-MMA(丙烯酸类抗冲改性剂)。

·乙烯、不饱和羧酸酯或乙烯基酯、和任选的其它不饱和官能性单体(例如马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酸或甲基丙烯酸)的共聚物或者其共聚物的共混物。可例如使用乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(缩写为EVA)、乙烯/丙烯酸类衍生物的共聚物例如乙烯/丙烯酸甲酯(缩写为EMA)或乙烯/丙烯酸丁酯(缩写为EBA)、乙烯/醋酸乙烯酯/马来酸酐三元共聚物 乙烯/丙烯酸酯/马来酸酐三元共聚物 乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、或者乙烯/丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸三元共聚物；和

·乙烯与α-烯烃的共聚物或者其共聚物的共混物，所述共聚物接枝有包含至少一个反应性官能团的官能性单体，所述α-烯烃具有3～30个碳原子，包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯、1-二十六碳烯、1-二十八碳烯和1-三十碳烯。

表述“包括淀粉的材料(D)”理解为表示之前所述的淀粉、改性淀粉或热塑性淀粉。

此外，可将本领域中已知的其它组分加入到本发明的接枝聚合物中以提高最终材料的性能。在这些组分之中，可提及通常在聚合物加工期间使用的具有例如10ppm～50000ppm含量水平的添加剂，例如抗氧化剂；UV稳定剂；加工助剂例如脂肪酰胺、硬脂酸和其盐；已知作为用于避免挤出缺陷的试剂的含氟聚合物；防雾剂；防结块剂例如二氧化硅或滑石。还可引入其它类型的添加剂以提供所需的特殊性质。例如，可提及抗静电剂、成核剂、着色剂。

本发明还涉及包括至少一个所述组合物的层(L)的结构体。

有利地，所述层(L)具有1～500μm的厚度。

根据本发明，所述结构体可包括接连的不同层，其中至少一个层是层(L)(于是其则称作“多层结构体”)。关于根据本发明的多层结构体的层数，其为大于或等于2的整数，优选小于或等于15，优选为3～9。

可具有层(L)/层(X)型结构体、层(L)/层(Y)型结构体、或甚至层(X)/层(L)/层(Y)型结构体：

·所述层(L)为本发明的粘结料层；

·所述层(X)与所述粘结料层(L)相容，有利地为能生物再生的和/或能生物降解的聚合物的层、或者能部分或完全生物再生的和/或能部分或完全生物降解的聚合物的共混物的层，所述聚合物选自下面所述的聚合物(A)。优选地，它们为聚交酯：例如，乳酸的聚合物和共聚物(PLA)或者乙醇酸的聚合物和共聚物(PGA)；

·根据本发明的一个实施方式具有不同于所述层(X)的性质的所述层(L)有利地为：

(i)能生物再生的和/或能生物降解的聚合物的层，或者能部分或完全生物再生的和/或能部分或完全生物降解的聚合物的共混物的层，所述聚合物选自下面所述的聚合物(A)。优选地，它们为聚交酯：例如，乳酸的聚合物和共聚物(PLA)或者乙醇酸的聚合物和共聚物(PGA)；

(ii)含氮或含氧极性树脂的层，例如选自如下的树脂的层：聚酰胺、共聚酰胺、皂化醋酸乙烯酯/乙烯共聚物(缩写为EVOH)、具有能再生和/或能生物降解性质的聚酯和共聚酯或其混合物(例如，与热塑性淀粉的混合物)、或者聚苯乙烯；

(iii)金属层。

在本申请中，在使所述聚合物在熔融态下接触时，当它们之间存在亲和力使得它们可在彼此之间形成优异的粘合时，认为所述聚合物是“相容的”。类似地，在使多层结构体的邻近层在熔融态下直接接触时，当它们之间存在亲和力使得它们可在彼此之间形成优异的粘合时，将所述多层结构体的邻近层称为是“相容的”。

例如，当通过双层膜的共挤出使两个层即两种聚合物各自的具有200μm厚度的层在熔融态下接触时，可认为这两种聚合物(或多层结构体的这两个邻近的层)具有优异的粘合(即它们是相容的)，这两个层在20℃下冷却之后24小时时，在根据ISO 8510-1标准的90°剥离试验中具有大于或等于0.5N/15mm的剥离强度，该剥离强度优选大于或等于5N/15mm。

聚酰胺是这样的聚合物，在该聚合物的重复单元中包含至少一个酰胺官能团。作为聚酰胺(PA)的实例，可提及PA-6、PA-6，6、PA-12和PA-11，其为能生物再生的聚酰胺(由Arkema以商标 制造)。可参照专利申请，特别是提交的申请号为PCT/FR/08/050251的专利申请，其涉及为能再生来源的聚酰胺。

如果结构体为如下的层(X)/层(L)/层(Y)型结构体将不会超出本发明的范围：

·层(X)和/或层(Y)是能部分或完全生物再生的和/或能部分或完全生物降解的；

·层(X)和/或层(Y)是不能生物再生的和/或不能生物降解的；

·层(X)是能部分或完全生物再生的和/或能部分或完全生物降解的且层(Y)是不能生物再生的和/或不能生物降解的；和

·层(Y)是能部分或完全生物再生的和/或能部分或完全生物降解的且层(X)是不能生物再生的和/或不能生物降解的。

在特别有利的方式中，层(X)/层(L)/层(Y)型多层结构体包括：

·层(X)，其由乳酸的聚合物或共聚物(PLA)制成；

·层(Y)，其由皂化乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(缩写为EVOH)组成；和

·有利地，粘结料层(L)由包含作为聚合物(A)的MAH-接枝的PLA、作为聚合物(B)的未接枝PLA和软化剂(C)的组合物制成。

表述“金属层”优选理解为表示金属层、金属合金层、金属氧化物层、或多种金属的层。

所述结构体的各非金属层可另外包括已经列举的选自如下的化合物：抗氧化剂、UV稳定剂、加工助剂、用于避免挤出缺陷的试剂、防雾剂、防结块剂、抗静电剂、成核剂和着色剂。这些试剂可以与已经描述的用于根据本发明的组合物的那些相同的重量比例添加到所述各层中。

关于防雾剂，可将它们以包含它们的层的0.1～5重量％的比例加入。

优选地，当所述多层结构体的层之一包含防雾剂时，该层为外层。表述“外层”理解为表示所述结构体的这样的层，该层的至少一个面不与所述结构体的其它层中的任意层接触。与所述层之一不含有任何防雾剂时相比，水更少地在所述结构体上冷凝，这使得例如该结构体可有利地用于包装体领域中。优选地，所述防雾剂在所述结构体的与包装体的内部接触的外层中。

所述结构体可为例如片、管、膜、杯子或盘子的形式。优选地，所述结构体为膜或片的形式。

术语“膜”理解为表示厚度小于或等于300μm的结构体。术语“片”理解为表示厚度大于300μm且优选小于或等于2mm的结构体。

所述结构体可单独形成包装体，或者与另外的结构体组合形成包装体。

这些结构体可通过如下的常规技术得到：压塑；注射成型；吹塑薄膜挤出；可得到例如瓶子的中空体挤出(也称作吹塑)；挤塑层合；挤出贴合；平膜挤塑(也称作挤出流延)；或者通过压延的片材挤出，这些片随后可进行或者可不进行热成型以例如形成盘子或杯子。

所有这些技术是本领域技术人员所公知的，本领域技术人员知道如何调整各种技术的操作条件(温度、螺杆转速等)以形成根据本发明的具有所需形状和所需厚度的结构体。

优选地，所述结构体通过共挤出法得到。

在制造根据本发明的结构体的一种优选方法中，实施对所述结构体的各个层进行共挤出的步骤，然后实施压塑步骤或后固化步骤。该后固化或压塑步骤可例如在100～200℃的温度下进行并优选进行1～10分钟的时间。在这种情况下，改善了不同层之间的粘合。

通过如下非限制性的实施例更具体地说明本发明。

实施例1

在Leistritz双螺杆挤出机中制造粘结料组合物，其包含：

·40重量％的PLA 2002D(由Cargill以商标 出售)，其接枝有马来酸酐，通过在Leistritz双螺杆挤出机中的反应性挤出进行该接枝(条件：产量＝15kg/h，温度＝200℃，螺杆速度＝150rpm，DHPB过氧化物＝0.8％，引入的MAH的量＝0.9％)；

·40重量％的PLA2002D；和

·20重量％的乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐三元共聚物，其具有28重量％的丙烯酸乙酯和2重量％的MAH，通过高压自由基聚合而合成并具有65℃的熔点(T_m)。

然后将该粘结料与PLA 2002D的层和EVOH( 3803，38％的乙烯)的层一起共挤出。

该总厚度为100μm的共挤出结构体具有如下分布：30μm PLA/10μm粘结料/50μm EVOH。该结构体以流延膜构造在 挤出机中制造。所述挤出机装有进料块(feed block)(构造：3个层)和片状模头，该片状模头具有500μm的间隙和25cm的宽度。

以如下参数进行共挤出试验：

-线速度为25m/min；

-PLA层的温度为220℃；

-中间粘结料层的温度为220℃；和

-EVOH层的温度为230℃。

所述粘结料层和EVOH层之间的平均T剥离强度为4.2N(标准偏差：0.2N)。

以能再生/能生物降解为基础的共挤出粘结料专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。