专利摘要

本发明提供了一种高分子交联聚酰亚胺气凝胶材料及其制备方法，其制备方法包括侧基带有酸酐的高分子交联剂的制备和聚酰亚胺气凝胶的制备。本发明通过将马来酸酐、马来酸酐通过自由基共聚合形成高分子交联剂，接着采用溶胶‑凝胶的方法，即采用芳香酸酐和芳香二胺为前驱体制备聚酰胺酸，再添加制备的高分子交联剂形成交联型聚酰胺酸结构，经亚胺化并干燥得到高比表面积、具有良好的机械性能的交联聚酰亚胺气凝胶。与现有技术相比，本发明原料廉价易得，操作简便，所得气凝胶密度小于0.115g/m3，解决了常规气凝胶机械性能差的问题。

权利要求

1.一种高分子交联聚酰亚胺气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：

将降冰片烯二酸酐、马来酸酐、自由基引发剂和溶剂在惰性气氛下反应，得到的产物冲洗后干燥，得到高分子交联剂；所述降冰片烯二酸酐和马来酸酐的物质的量之比为0.8～1.2:1；所述降冰片烯二酸酐和马来酸酐的总物质的量与所述自由基引发剂的比为20～2000:1；

将二胺溶解后和二酸酐反应，得到聚酰氨酸预聚体；所述二胺选自4,4'-二氨基二苯醚和/或间联甲苯胺；所述二酸酐选自联苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐；所述聚酰氨酸预聚体的片段聚合度为10～80；

将所述高分子交联剂溶解后和聚酰氨酸预聚体溶液混合，再加入脱水剂，得到的聚酰亚胺溶液密封，形成聚酰亚胺湿凝胶；所述高分子交联剂溶解后和聚酰氨酸预聚体溶液混合时，高分子交联剂的加入量按照(2n二酸酐+n交联剂重复单元)：2n二胺＝1:1进行添加；

将所述聚酰亚胺湿凝胶在前驱体溶剂中密封老化，然后依次采用不同溶剂进行溶剂交换，得到溶剂交换后的湿凝胶，再超临界二氧化碳干燥，得到高分子交联聚酰亚胺气凝胶材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述降冰片烯二酸酐、马来酸酐、自由基引发剂和溶剂在惰性气氛下反应的温度为20～120℃，时间为4～36h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，依次采用体积比3:1的前驱体溶剂/丙酮混合溶剂、体积比1:1的前驱体溶剂/丙酮混合溶剂、体积比1:3的前驱体溶剂/丙酮混合溶剂和纯丙酮进行溶剂交换；

所述老化的时间为12～48h；每次溶剂交换的时间为12～36h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超临界干燥的温度为45～65℃，压力为8～12MPa。

5.一种高分子交联聚酰亚胺气凝胶材料，由权利要求1～4任一项所述制备方法制得；

所述气凝胶的导热系数为0.020～0.040W/m·K，孔隙率为80～90％，密度为0.05～0.18g/cm3；比表面积为200～500m2/g，疏水角为50～150°，孔径分布为2～50nm。

说明书

技术领域

本发明属于气凝胶技术领域，尤其涉及一种高分子交联聚酰亚胺气凝胶材料及其制备方法。

背景技术

气凝胶是一种具有高孔隙率，低密度，低导热率，高比表面积的多孔固体纳米材料。由于其独特的性质，气凝胶被广泛应用于隔热，储能，催化，药物控释，传感器，宇宙尘埃收集等领域。

传统的无机气凝胶是由无机氧化物纳米粒子通过彼此连接形成的具有三维网络结构的多孔材料。由于纳米粒子之间连接的化学键较少，因此传统无机气凝胶具有致命的确定：机械性能较差而且极易碎裂。这种缺陷严重限制了气凝胶的应用和发展。因而，许多高分子气凝胶引起了广大科研工作者的注意。目前的高分子气凝胶包括纤维素气凝胶，酚醛树脂气凝胶，聚乙烯醇气凝胶等。但由于其基体高分子自身性质的原因，这些气凝胶在稳定性和力学强度上都存在一定程度的缺陷。

聚酰亚胺是一种热氧化稳定性好、电学性能独特、耐辐射、耐溶剂、力学性能优良的聚合物，它具有酰亚胺链的高刚性芳香结构。最常见的聚酰亚胺制备方法是以可溶性聚酰胺酸为前驱体。铸造或成型后，产品经过热脱水，最终形成酰亚胺。一般来说，聚酰亚胺具有较好的热稳定性，可达440℃，高的机械模量为1.5-3.0GPa，抗拉强度为70-100MPa。聚酰亚胺由于其优异的物理性能，在航空航天、国防、电子等领域得到了广泛的应用。

聚酰亚胺气凝胶作为一种功能性有机气凝胶，近年来受到人们的广泛关注。与传统气凝胶相比，聚酰亚胺气凝胶具有优异的力学和热稳定性，同时具有优异的隔热性能、低密度和柔韧性，是一种理想的航空航以及其他用途的绝缘材料。对于聚酰亚胺气凝胶的合成，一般以二胺和二胺以及交联剂为原料，采用两步法合成聚酰亚胺气凝胶。首先，以二胺和二元酸为原料，在室温下合成聚酰氨酸，然后用乙酸酐为脱水剂，吡啶为催化剂合成聚酰亚胺凝胶，最后通过特殊的干燥技术得到聚酰亚胺气凝胶。目前常用的聚酰亚胺气凝胶的交联剂包括1，3，5-三氨基苯氧基苯(TAB)，1，3，5-苯三羰基三氯化物(BTC)，多面体齐聚硅氧烷，八(氨基苯基)倍半硅氧烷(OAPs)和2，4，6-三(4-氨基苯基)吡啶(TAP)等。但是，这些交联剂价格高昂，严重限制了聚酰亚胺气凝胶的应用和推广。

中国专利CN105384950A公开了一种采用硅烷偶联剂将聚酰亚胺和二氧化硅复合的气凝胶及其制备方法。通过引入二氧化硅颗粒降低气凝胶的导热系数和成本。但是，由于二氧化硅气凝胶的脆性，制备的复合气凝胶机械强度下降，限制了其应用范围。

中国专利CN106633171A公开了一种以八氨基苯基笼形倍半硅氧烷(OAPS)为交联剂的聚酰亚胺及其制备方法。该方法制备的聚酰亚胺气凝胶具有较高的强度和热稳定性。但是该方法的交联剂八氨基苯基笼形倍半硅氧烷制备过程复杂，工艺繁杂，成本较高，严重限制了聚酰亚胺的使用和推广。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高分子交联聚酰亚胺气凝胶材料及其制备方法。

本发明提供了一种高分子交联聚酰亚胺气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：

将降冰片烯二酸酐、马来酸酐、自由基引发剂和溶剂在惰性气氛下反应，得到的产物冲洗后干燥，得到高分子交联剂；将二胺溶解后和二酸酐反应，得到聚酰氨酸预聚体；

将所述高分子交联剂溶解后和聚酰氨酸预聚体溶液混合，再加入脱水剂，得到的聚酰亚胺溶液密封，形成聚酰亚胺湿凝胶；

将所述聚酰亚胺湿凝胶在前驱体溶剂中密封老化，然后依次采用不同溶剂进行溶剂交换，得到溶剂交换后的湿凝胶，再超临界二氧化碳干燥，得到高分子交联聚酰亚胺气凝胶材料。

优选地，所述降冰片烯二酸酐和马来酸酐的物质的量之比为0.8～1.2:1；

所述降冰片烯二酸酐和马来酸酐的总物质的量与所述自由基引发剂的比为20～2000:1。

优选地，所述降冰片烯二酸酐、马来酸酐、自由基引发剂和溶剂在惰性气氛下反应的温度为20～120℃，时间为4～36h。

优选地，所述二胺选自4,4'-二氨基二苯醚、间联甲苯胺、对苯二胺，间苯二胺、4,4'-二氨基联苯、2,2ˊ-二氨基联苯、1,3,5-三(4'-氨基苯基)苯(TAPB)、9,9'-双(4-氨基苯基)芴、4,4'-二氨基二苯甲烷和2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷中的一种或多种。

优选地，所述二酸酐选自4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、联苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、4,4'-氧联二邻苯二甲酸酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐和3,3',3,4-二苯甲酮四羧酸二酐中的一种或多种。

优选地，所述聚酰氨酸预聚体的片段聚合度为10～80。

优选地，所述高分子交联剂溶解后和聚酰氨酸预聚体溶液混合时，高分子交联剂的加入量按照(2n二酸酐+n交联剂重复单元)：2n二胺＝1:1进行添加。

优选地，依次采用体积比3:1的前驱体溶剂/丙酮混合溶剂、体积比1:1的前驱体溶剂/丙酮混合溶剂、体积比1:3的前驱体溶剂/丙酮混合溶剂和纯丙酮进行溶剂交换；

所述化的时间为12～48h；每次溶剂交换的时间为12～36h。

优选地，所述超临界干燥的温度为45～65℃，压力为8～12MPa。

本发明提供了一种高分子交联聚酰亚胺气凝胶材料，由上述技术方案所述制备方法制得；

所述气凝胶的导热系数为0.020～0.040W/m·K，孔隙率为80～90％，密度为0.05～0.18g/cm3；比表面积为200～500m2/g，疏水角为50～150°，孔径分布为2～50nm。

本发明提供了一种高分子交联聚酰亚胺气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：将降冰片烯二酸酐、马来酸酐、自由基引发剂和溶剂在惰性气氛下反应，得到的产物冲洗后干燥，得到高分子交联剂；将二胺溶解后和二酸酐反应，得到聚酰氨酸预聚体；将所述高分子交联剂溶解后和聚酰氨酸预聚体溶液混合，再加入脱水剂，得到的聚酰亚胺溶液密封，形成聚酰亚胺湿凝胶；将所述聚酰亚胺湿凝胶在前驱体溶剂中密封老化，然后依次采用不同溶剂进行溶剂交换，得到溶剂交换后的湿凝胶，再超临界二氧化碳干燥，得到高分子交联聚酰亚胺气凝胶材料。本发明提供的方案能保持聚酰亚胺气凝胶优异的热稳定性。实验结果表明：高分子交联聚酰亚胺气凝胶材料的收缩率为10.6～13.6％，孔隙率87.35％，密度0.085～0.156g/cm3，BET比表面积为257～268m2/g，最低分解温度在400℃以上。

附图说明

图1为本发明合成交联剂的操作示意图；

图2为本发明合成的交联剂的构象模拟图；

图3为本发明提供的聚酰亚胺气凝胶合成的结构示意图；

图4为本发明实施例采用的聚酰亚胺气凝胶材料的制备流程图；

图5为本发明实施例1制备的聚酰亚胺湿凝胶的图片；

图6为本发明实施例1制备的聚酰亚胺气凝胶的热失重曲线；

图7为本发明实施例2制备的聚酰亚胺气凝胶的图片；

图8为本发明实施例3制备的聚酰亚胺气凝胶的扫描电镜图；

图9为本发明实施例3制备的聚酰亚胺气凝胶的水接触角图；

图10为本发明实施例3制备的聚酰亚胺气凝胶的N2吸附脱吸附曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种高分子交联聚酰亚胺气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：

将降冰片烯二酸酐(NA)、马来酸酐(MA)、自由基引发剂和溶剂在惰性气氛下反应，得到的产物冲洗后干燥，得到高分子交联剂；将二胺溶解后和二酸酐反应，得到聚酰氨酸预聚体；

将所述高分子交联剂溶解后和聚酰氨酸预聚体溶液混合，再加入脱水剂，得到的聚酰亚胺溶液密封，形成聚酰亚胺湿凝胶；

将所述聚酰亚胺湿凝胶在前驱体溶剂中密封老化，然后依次采用不同溶剂进行溶剂交换，得到溶剂交换后的湿凝胶，再超临界二氧化碳干燥，得到高分子交联聚酰亚胺气凝胶材料。

现有技术中的聚酰亚胺气凝胶的交联剂价格昂贵，合成步骤繁琐，而本发明另辟蹊径，将降冰片烯二酸酐、马来酸酐反应产物引入聚酰亚胺中作交联剂，极大降低了生产成本，同时高分子交联剂的原料易得，合成简单，操作方便。

本发明将降冰片烯二酸酐、马来酸酐、自由基引发剂和溶剂在惰性气氛下反应，得到的产物冲洗后干燥，得到高分子交联剂；将二胺溶解后和二酸酐反应，得到聚酰氨酸预聚体。

本发明将降冰片烯二酸酐、马来酸酐和自由基引发剂加入三口烧瓶，加磁力搅拌子，接上回流管和带活塞的导气头，密封；用真空泵将容器内部抽成真空状态，接着用气球充入惰性气体，如此重复3-5次，将溶剂用注射器充入反应器中；然后将反应器固定在磁力搅拌器上调整搅拌速度，待固体完全溶解后加热，反应一定时间后，三口烧瓶中出现大量白色固体，待白色固体不再增加后，关闭加热器，使三口烧瓶内液体冷却至室温后，拆除装置，将三口瓶中的混合物倒入烧杯，抽滤，所得固体用甲苯冲洗3～5次，然后放入真空干燥箱中干燥，得到感光的高分子交联剂。参见图1和图2，图1为本发明合成交联剂的操作示意图；图2为本发明合成的交联剂的构象模拟图。

在本发明中，所述冰片烯二酸酐和马来酸酐的物质的量之比为0.8～1.2:1，更优选为0.9～1:1，最优选为1:1；所述降冰片烯二酸酐和马来酸酐的总物质的量与所述自由基引发剂的比优选为20～2000:1，更优选为20～1000:1，最优选为20～100:1。

在本发明中，所述自由基引发剂优选选自偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(AIPN)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化苯乙酰和过氧化叔丁醇(TBHP)中的一种或多种；更优选选自偶氮二异丁腈(AIBN)和/或偶氮二异庚腈(AIPN)。

在本发明中，所述惰性气氛优选选自氮气，氩气，氦气或氖气，更优选为氮气或氩气。

在本发明中，所述溶剂优选选自甲苯、正己烷、正戊烷、对二甲苯、苯、氯苯、丙酮、2-丁酮、2-戊酮、环己酮、1,4-二氧六环、四氢呋喃和吡啶中的一种或多种，更优选选自体积比4:1的2-丁酮和甲苯的混合溶剂。

在本发明中，所述降冰片烯二酸酐、马来酸酐、自由基引发剂和溶剂在惰性气氛下反应的温度优选为20～120℃，更优选为40～60℃；时间优选为4～36h，更优选为12～24h。得到的产物冲洗后干燥的温度优选为60～180℃，更优选为80～100℃；干燥的时间优选为24～48h，更优选为24～30h。

本发明按照计算聚酰亚胺气凝胶溶质质量分数和预聚体片段聚合度，将二胺单体溶解，搅拌后再加入二酸酐单体，完全溶解后继续搅拌；聚酰亚胺气凝胶溶质质量分数为干燥后的理论气凝胶质量在溶液中的质量分数，即：m理论气凝胶/(m二胺+m二酸酐+mNMP+m高分子交联剂+m交联剂溶剂+m乙酸酐+m吡啶)(mNMP为所用的NMP总质量)。在本发明中，所述二胺选自4,4'-二氨基二苯醚、间联甲苯胺、对苯二胺，间苯二胺、4,4'-二氨基联苯、2,2ˊ-二氨基联苯、1,3,5-三(4'-氨基苯基)苯(TAPB)、9,9'-双(4-氨基苯基)芴、4,4'-二氨基二苯甲烷和2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷中的一种或多种，更优选4,4'-二氨基二苯醚和/或间联甲苯胺。在本发明中，所述二酸酐选自4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、联苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、4,4'-氧联二邻苯二甲酸酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐和3,3',3,4-二苯甲酮四羧酸二酐中的一种或多种，更优选选自联苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐。本发明优选将二胺溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)和二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种有机溶剂中，更优选选自N-甲基吡咯烷酮。

本发明将二胺溶液搅拌8～12min后加入二酸酐，完全溶解后继续搅拌8～12min；优选地，本发明将二胺溶液搅拌10min后加入二酸酐，完全溶解后继续搅拌10min。

得到的聚酰胺酸预聚体的聚合度是通过调控两种单体比例实现的，如：二胺与二酸酐的物质的量之比为31:30，则该预聚体片段的聚合度为30；预聚体片段的聚合度为10～80，更优选为20～40。

本发明将所述高分子交联剂溶解后和聚酰胺酸预聚体溶液混合，再加入脱水剂，得到的聚酰亚胺溶液密封，形成聚酰亚胺湿凝胶。本发明优选将高分子交联剂溶解在丙酮、2-丁酮、2-戊酮、环己酮、1,4-二氧六环、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)和二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种混合溶剂中，更优选溶剂在体积比为1:1的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和1,4-二氧六环的混合溶剂中。所述高分子交联剂溶解后的溶液的浓度优选为0.9～1.1mol/L，更优选为0.95～1.05mol/L，最优选为1mol/L。

在本发明中，所述高分子交联剂溶解后和聚酰氨酸预聚体溶液混合时，高分子交联剂的加入量按照(2n二酸酐+n交联剂重复单元)：2n二胺＝1:1进行添加。在本发明中，所述脱水剂为乙酸酐和吡啶的混合物；所述乙酸酐、吡啶和二胺的物质的量比为8:8:1。本发明优选向聚酰胺酸预聚体溶液中加入溶解后的高分子交联剂，搅拌18～22min后加入乙酸酐，再搅拌4～6min后加入吡啶，再继续搅拌25～35s后得到聚酰亚胺溶液，倒入模具中，密封1～12h后形成聚酰亚胺湿凝胶。

本发明将所述聚酰亚胺湿凝胶在前驱体溶剂中密封老化，然后依次采用不同溶剂进行溶剂交换，得到溶剂交换后的湿凝胶，再超临界二氧化碳干燥，得到高分子交联聚酰亚胺气凝胶材料。本发明优选依次采用体积比3:1的前驱体溶剂/丙酮混合溶剂、体积比1:1的前驱体溶剂/丙酮混合溶剂、体积比1:3的前驱体溶剂/丙酮混合溶剂和纯丙酮进行溶剂交换。

在本发明中，所述前驱体溶剂优选选自N-甲基吡咯烷酮。所述老化的时间为12～48h，更优选为18～24h。每次溶剂交换的时间优选为12～36h，更优选为20～30h，最优选为24h。

在本发明中，所述超临界干燥的温度优选为45～65℃，更优选为50～60℃，最优选为55℃；超临界干燥的压力优选为8～12MPa，更优选为9～11MPa，最优选为10MPa。

本发明提供了一种高分子交联聚酰亚胺气凝胶材料，由上述技术方案所述制备方法制得；

所述气凝胶的导热系数为0.020～0.040W/m·K，孔隙率为80～90％，密度为0.05～0.18g/cm3；比表面积为200～500m2/g，疏水角为50～150°，孔径分布为2～50nm。

图3为本发明提供的聚酰亚胺气凝胶合成的结构示意图。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种高分子交联聚酰亚胺气凝胶材料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

图4为本发明实施例采用的聚酰亚胺气凝胶材料的制备流程图：

实施例1制备固含量5％PMN 100(聚合度为100)-BPDA/ODA-n＝30聚酰亚胺气凝胶

(1)多酸酐高分子交联剂的合成：

称取降冰片烯16.4g，马来酸酐(MA)9.8g和偶氮二异丁腈328mg加入三干净口烧瓶，加磁力搅拌子，接上回流管和带活塞的导气头，密封。用真空泵将容器内部抽成真空状态，接着用气球充入惰性气体，如此重复3-5次，将150ml甲苯和30ml 2-丁酮用注射器充入反应器中。然后将反应器固定在磁力搅拌器上调整合适搅拌速度，待固体完全溶解后加热至合适温度。反应一定4时间后，三口烧瓶中出现大量白色固体，12h后白色固体不再增加，关闭加热器，使三口烧瓶内液体冷却至室温后，拆除装置，将三口瓶中的混合物倒入烧杯，抽滤，所得固体用甲苯冲洗3-5次，然后放入真空干燥箱中在100℃下干燥24h，得到多酸酐高分子交联剂PMN。

(2)聚酰氨酸预聚体的制备：

称取4,4'-二氨基二苯醚(ODA)1.88g，将ODA溶解在48ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中；ODA溶液搅拌10min后，加入2.648g联苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐(BPDA)，搅拌至溶解后继续搅拌10min。

(3)聚酰亚胺湿凝胶的制备：

称取(1)中制备的感光高分子交联剂PMN 121mg溶解在1ml 1,4-二氧六环/NMP(1/1)混合溶剂中形成交联剂溶液，然后加入(2)中制备的聚酰胺酸预聚体溶液，20℃下搅拌20min后向混合溶液中加入7.26ml乙酸酐。接着搅拌5min后，加入7.916ml吡啶，搅拌30s后形成聚酰亚胺溶胶。然后将聚酰亚胺溶胶倒入模具中，密封，12h后形成聚酰亚胺湿凝胶。

(4)老化与溶剂交换：

将湿凝胶从模具内取出放入容器，加入150mlNMP密封，在25℃下老化24h后将容器内溶剂更换为500ml的NMP/丙酮(体积比3/1)混合溶剂后密封；24h后，将容器内溶剂更换为500ml的NMP/丙酮(体积比1/1)混合溶剂后密封；14h后，将容器内溶剂更换为500ml的NMP/丙酮(体积比1/3)混合溶剂后密封；24h后，将容器内溶剂更换为500ml纯丙酮，24h后将聚酰亚胺湿凝胶取出。图5为本发明实施例1制备的聚酰亚胺湿凝胶的图片。

(5)干燥：

将溶剂交换后的湿凝胶放入超临界干燥釜中，在55℃，10MPa下干燥24后，得到聚酰亚胺气凝胶。

图6为本发明实施例1制备的聚酰亚胺气凝胶的热失重曲线，其中横坐标为温度(℃)，纵坐标为残留质量百分数(％)。由图6可以看出气凝胶的分解温度在420℃以上。

实施例1所制得聚酰亚胺气凝胶4.35g，收缩率13.6％，密度0.101g/cm3，BET比表面积263.54m2/g。

实施例2：制备固含量10％PMN 50(聚合物为50)-BPDA/DMBZ-n＝20聚酰亚胺气凝胶

(1)多酸酐高分子交联剂的合成：

称取降冰片烯16.4g，马来酸酐(MA)9.8g和偶氮二异丁腈756mg加入三干净口烧瓶，加磁力搅拌子，接上回流管和带活塞的导气头，密封。用真空泵将容器内部抽成真空状态，接着用气球充入惰性气体，如此重复3-5次，将150ml甲苯和30ml2-丁酮用注射器充入反应器中。然后将反应器固定在磁力搅拌器上调整合适搅拌速度，待固体完全溶解后加热至合适温度。反应一定4时间后，三口烧瓶中出现大量白色固体，12h后白色固体不再增加，关闭加热器，使三口烧瓶内液体冷却至室温后，拆除装置，将三口瓶中的混合物倒入烧杯，抽滤，所得固体用甲苯冲洗3-5次，然后放入真空干燥箱中在100℃下干燥24h，得到多酸酐高分子交联剂PMN。

(2)聚酰氨酸预聚体的制备：

称取联二甲苯胺(DMBZ)1.984g溶解在17mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)中；DMBZ溶液搅拌10min后，加入2.354g联苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐，搅拌至溶解后继续搅拌10min。

(3)聚酰亚胺湿凝胶的制备：

称取(1)中制备的感光高分子交联剂PMN 161.8g溶解在1ml 1,4-二氧六环/NMP(1/1)混合溶剂中形成交联剂溶液，然后加入(2)中制备的聚酰胺酸预聚体溶液，35℃下搅拌40min后向混合溶液中加入6.654ml乙酸酐。接着搅拌25min后，加入7.256ml吡啶，搅拌30s后形成聚酰亚胺溶胶。然后将聚酰亚胺溶胶倒入模具中，密封，12h后形成聚酰亚胺湿凝胶。

(4)老化与溶剂交换：

将湿凝胶从模具内取出放入容器，加入150mlNMP密封，在25℃下老化24h后将容器内溶剂更换为500ml的NMP/丙酮(体积比3/1)混合溶剂后密封；24h后，将容器内溶剂更换为500ml的NMP/丙酮(体积比1/1)混合溶剂后密封；14h后，将容器内溶剂更换为500ml的NMP/丙酮(体积比1/3)混合溶剂后密封；24h后，将容器内溶剂更换为500ml纯丙酮，24h后将聚酰亚胺湿凝胶取出。

(5)干燥：

将溶剂交换后的湿凝胶放入超临界干燥釜中，在55℃，10MPa下干燥24后，得到聚酰亚胺气凝胶。

图7为本发明实施例2制备的聚酰亚胺气凝胶的图片，实施例2所制得聚酰亚胺气凝胶4.46g，收缩率10.7％，密度0.156g/cm3，BET比表面积257.4m2/g。

实施例3：制备固含量5％PMN 50(聚合物为50)-BPDA/ODA-n＝30聚酰亚胺气凝胶

(1)多酸酐高分子交联剂的合成：

称取降冰片烯16.4g、马来酸酐(MA)9.8g和偶氮二异丁腈328mg加入三干净口烧瓶，加磁力搅拌子，接上回流管和带活塞的导气头，密封。用真空泵将容器内部抽成真空状态，接着用气球充入惰性气体，如此重复3-5次，将150ml甲苯和30ml 2-丁酮用注射器充入反应器中。然后将反应器固定在磁力搅拌器上调整合适搅拌速度，待固体完全溶解后加热至合适温度。反应一定4时间后，三口烧瓶中出现大量白色固体，12h后白色固体不再增加，关闭加热器，使三口烧瓶内液体冷却至室温后，拆除装置，将三口瓶中的混合物倒入烧杯，抽滤，所得固体用甲苯冲洗3-5次，然后放入真空干燥箱中在100℃下干燥24h，得到多酸酐高分子交联剂PMN。

(2)聚酰氨酸预聚体的制备：

称取4,4'-二氨基二苯醚(ODA)1.88g溶解在48ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中；ODA溶液搅拌10min后，加入2.648g联苯-3,3'，4,4'-四羧酸二酐(BPDA)，搅拌至溶解后继续搅拌10min。

(3)聚酰亚胺湿凝胶的制备：

称取(1)中制备的多酸酐高分子交联剂PMN 111mg溶解在1ml1,4-二氧六环/NMP(1/1)混合溶剂中形成交联剂溶液，然后加入(2)中制备的聚酰胺酸预聚体溶液，20℃下搅拌20min后向混合溶液中加入7.26ml乙酸酐。接着搅拌5min后，加入7.916ml吡啶，搅拌30s后形成聚酰亚胺溶胶。然后将聚酰亚胺溶胶倒入模具中，密封，12h后形成聚酰亚胺湿凝胶。

(4)老化与溶剂交换：

将湿凝胶从模具内取出放入容器，加入150mlNMP密封，在25℃下老化24h后将容器内溶剂更换为500ml的NMP/丙酮(体积比3/1)混合溶剂后密封；24h后，将容器内溶剂更换为500ml的NMP/丙酮(体积比1/1)混合溶剂后密封；14h后，将容器内溶剂更换为500ml的NMP/丙酮(体积比1/3)混合溶剂后密封；24h后，将容器内溶剂更换为500ml纯丙酮，24h后将聚酰亚胺湿凝胶取出。

(5)干燥：

将溶剂交换后的湿凝胶放入超临界干燥釜中，在55℃，10MPa下干燥24后，得到聚酰亚胺气凝胶。

图8为本发明实施例3制备的聚酰亚胺气凝胶的扫描电镜图。

图9为本发明实施例3制备的聚酰亚胺气凝胶的水接触角图，由图9可以看出：该气凝胶的疏水角为138.8°，疏水性较好。

图10为本发明实施例3制备的聚酰亚胺气凝胶的N2吸附脱吸附曲线图，其中横坐标为相对压力(p/p0)，纵坐标为体积吸附(cm3/g STP)；由图10可以看出曲线属于IV型，是典型的介孔材料的吸附曲线。

实施例3所制得聚酰亚胺气凝胶4.27g，收缩率9.6％，孔隙率88.26％，密度0.085g/cm3，BET比表面积268.47m2/g。

由以上实施例可知，本发明提供了一种高分子交联聚酰亚胺气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：将降冰片烯二酸酐、马来酸酐、自由基引发剂和溶剂在惰性气氛下反应，得到的产物冲洗后干燥，得到高分子交联剂；将二胺溶解后和二酸酐反应，得到聚酰氨酸预聚体；将所述高分子交联剂溶解后和聚酰氨酸预聚体溶液混合，再加入脱水剂，得到的聚酰亚胺溶液密封，形成聚酰亚胺湿凝胶；将所述聚酰亚胺湿凝胶在前驱体溶剂中密封老化，然后依次采用不同溶剂进行溶剂交换，得到溶剂交换后的湿凝胶，再超临界二氧化碳干燥，得到高分子交联聚酰亚胺气凝胶材料。本发明提供的方案能在一定程度上保证聚酰亚胺气凝胶优异热稳定性。实验结果表明：高分子交联聚酰亚胺气凝胶材料的收缩率为10.6～13.6％，，密度0.085～0.156g/cm3，BET比表面积为257～268m2/g。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

一种高分子交联聚酰亚胺气凝胶材料及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。