专利摘要
本发明涉及一种紫外线感应的光致变色指示标志的制备方法及其产品和应用，所述方法包括制备通式为MaObXc的可阻断紫外线的光致变色纳米材料，其中M、O和X以及a、b和c如本文中所定义，以及利用该光致变色纳米材料通过与制备指示标志的指示标志物材料混合后成型来制备，或者利用该光致变色纳米材料涂覆已成型指示标志的表面后再形成保护层而制备。本发明制备的光致变色指示标志在紫外线照射时可变为暗色；在无紫外线照射时又可以恢复无色状态，能够有效的实现指示标志物的辨识与防伪功能，且能够提示紫外线强度和阻断紫外线。本发明具有工艺流程简单、成本低廉、产量大、适合于工业生产等特点，有较好的实用前景。
权利要求
1.一种制备紫外线感应的光致变色指示标志的方法，包括以下步骤：
(1)通式为MaObXc的可阻断紫外线的光致变色纳米材料的制备：
将含M的阳离子源化合物、多元醇、表面活性剂和第一溶剂的混合物在搅拌下加热，得到热的第一溶液；
将含X的阴离子源化合物与第二溶剂混合，得到第二溶液；
将所述第二溶液注入所述热的第一溶液以进行反应，得到反应混合物；和
对所述反应混合物进行冷却、分离、洗涤和/或干燥，得到所述光致变色纳米材料，
其中，M表示选自锡、铟、锑和铋中的一种或多种，或其与选自钛、钡、镍、钒、锌和铜中的一种或多种的组合；O表示氧原子；X表示选自与所述通式MaObXc中的(MaOb)基元能够形成化合物的钨酸根基元、钼酸根基元、钒酸根基元、氟、氯、溴和碘中的一种或多种，或其与选自硫、碳、磷和硼中的一种或多种的组合，并且在所述通式MaObXc中，各组成基元的摩尔比a∶b∶c为(1～50)∶(1～50)∶1；
(2)紫外线感应的光致变色指示标志的制备
将步骤(1)中所得的光致变色纳米材料分散在第三溶剂中，得到均匀的胶体溶液，将所述胶体溶液涂覆在已成型的普通指示标志的一个或两个表面上，经干燥后形成光致变色薄膜层，最后在所述光致变色薄膜层上涂覆保护层材料以形成保护层，从而得到表面膜层式光致变色指示标志；或者
将步骤(1)中所得的光致变色材料与用于制备指示标志的指示标志材料在有或没有第三溶剂存在下均匀混合，得到共混物；然后将所述共混物成型，得到光致变色指示标志毛坯；最后将所得到的光致变色指示标志毛坯进行切割、打磨和抛光处理，得到掺入式光致变色指示标志。
2.根据权利要求1所述的制备紫外线感应的光致变色指示标志的方法，其特征在于，在所述通式MaObXc中，各组成基元的摩尔比a∶b∶c为(1～20)∶(1～30)∶1。
3.根据权利要求1所述的制备紫外线感应的光致变色指示标志的方法，其特征在于，
所述多元醇选自油醇、丙三醇、季戊四醇、木糖醇、甘露醇和山梨醇中的一种或多种；
所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺四乙酸二钠、聚乙烯吡咯烷酮、月桂酰基谷氨酸、十八烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或多种；
所述第一溶剂和所述第二溶剂彼此独立地选自C1-6烷醇、去离子水、油胺、环己烷和油酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备紫外线感应的光致变色指示标志的方法，其特征在于，所述第三溶剂选自水、乙醇、乙酸乙酯、乙二醇、环己烷、甲苯和乙腈中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备紫外线感应的光致变色指示标志的方法，其特征在于，所述保护层材料选自二氧化硅、哥伦比亚树脂、聚氨酯、不饱和聚酯、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备紫外线感应的光致变色指示标志的方法，其特征在于，用于涂覆所述胶体溶液和/或所述保护层材料的方法选自丝网印刷、喷涂、旋涂、浸渍涂布、提拉涂膜、滚刷、压延和流延中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备紫外线感应的光致变色指示标志的方法，其特征在于，所述指示标志材料选自哥伦比亚树脂、聚氨酯、不饱和聚酯、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备紫外线感应的光致变色指示标志的方法，其特征在于，用于所述共混物成型的方法选自延压成型法、压制成型法、挤压成型法、注射成型法、浇铸成型法和吹塑成型法中的一种或多种。
9.通过权利要求1～8中任一项所述的方法制备的紫外线感应的光致变色指示标志，所述光致变色指示标志在紫外光照射时能够变为暗色，而在无紫外光照射时又能够恢复无色状态，从而能够有效地实现所述指示标志的辨识与防伪功能，且能够提示紫外线强度。
10.根据权利要求9所述的紫外线感应的光致变色指示标志的应用，所述光致变色指示标志用于制作电子产品指示灯、紫外线探测指示标志、防伪指示标志、产品防伪LOGO、防紫外线透明包装膜、防紫外线防伪瓶罐外包装膜和/或防紫外线防伪箱子外包装膜。
说明书
技术领域
本发明涉及智能变色材料领域，具体涉及一种制备紫外线感应的光致变色指示标志的方法、光致变色指示标志及其应用。
背景技术
光致变色指某些化合物材料在一定的波长和强度的光照射作用下发生一定的化学反应，导致化合物结构发生变化，引起化合物颜色改变，撤除光照或再经另一波长和强度的光照射之后，颜色恢复或发生新的变化。自上世纪50年代，Hirshberg等人报道了关于光致变色应用于光记录存储的可能性之后，各种新型光致变色材料的性能及其应用得到了系统的研究，广泛应用于建筑物窗玻璃、变色眼镜镜片、交通工具窗玻璃、信息存储材料、装饰材料、感光材料等领域。
光致变色材料的研究主要集中于两大类，即有机光致变色材料和无机光致变色材料。但是，有机光致变色材料存在热稳定性差、易老化、耐候性弱等问题，限制了其实际应用。无机光致变色材料以其许多优于有机光致变色材料的优良特性而备受关注。目前为止，无机光致变色材料的研究主要集中于过渡元素氧化物(如MoO3、TiO2、Nb2O5、WO3、Ta2Os、BeO等)、金属卤化物(如CuCl2、CdCl2、AgX等)、多金属氧酸盐和稀土配合物等。虽然部分材料体系已经相对成熟，但是存在诸如较高的原材料成本和复杂的加工技术等问题，限制了其大规模商业应用。
目前，光致变色材料在指示标志领域的应用主要在防伪方面，通过制成光致变色防伪纸张及防伪油墨来实现。光致变色防伪纸是将具有光色效应的材料通过混合于树脂液等粘合剂中，然后再涂布在纸基上，利用光致变色材料的可逆变色特性来鉴别真伪。市场上其他类别的光致变色指示标志产品较少。
CN106046241A公开了一种双吡喃噻吩光致变色聚合物及其变色防伪油墨的制备方法。CN106433314A公开了一种水性丙烯酸树脂乳液与二芳基乙烯为原料制备水性光致变色的食盐防伪标识材料的方法。然而，这些技术工艺使用有机光致变色材料，耐候性一般较差，无法满足工业生产对产品耐候性的要求。
综上可以看出，在社会智能化大趋势的推动下，人们生活和工作的环境中对光致变色指示标志的需求不断上升，光致变色指示标志的应用范围也在不断扩大。现有的光致变色指示标志存在原材料成本较高、工艺技术复杂、耐候性不佳等无法满足工业生产经济性的要求，阻碍了光致变色指示标志在商业应用上的发展。因此，急需开发具有工艺技术简单、原材料成本低廉、耐候性较强的可大规模商业应用的光致变色指示标志。
发明内容
为解决以上问题，本发明提供了以下技术方案：
在一方面，本发明提供一种制备紫外线感应的光致变色指示标志的方法，包括以下步骤：
(1)通式为MaObXc的可阻断紫外线的光致变色纳米材料的制备：
将含M的阳离子源化合物、多元醇、表面活性剂和第一溶剂的混合物在搅拌下加热，得到热的第一溶液；
将含X的阴离子源化合物与第二溶剂混合，得到第二溶液；
将所述第二溶液注入所述热的第一溶液以进行反应，得到反应混合物；和
对所述反应混合物进行冷却、分离、洗涤和/或干燥，得到所述光致变色纳米材料，
其中，M表示选自锡、铟、锑和铋中的一种或多种，或其与选自钛、钡、镍、钒、锌和铜中的一种或多种的组合；O表示氧原子；X表示选自与所述通式MaObXc中的(MaOb)基元能够形成化合物的钨酸根基元、钼酸根基元、钒酸根基元、氟、氯、溴和碘中的一种或多种，或其与选自硫、碳、磷和硼中的一种或多种的组合，并且在所述通式MaObXc中，各组成基元的摩尔比a∶b∶c为(1～50)∶(1～50)∶1；
(2)紫外线感应的光致变色指示标志的制备
将步骤(1)中所得的光致变色纳米材料分散在第三溶剂中，得到均匀的胶体溶液，将所述胶体溶液涂覆在已成型的普通指示标志的一个或两个表面上，经干燥后形成光致变色薄膜层，最后在所述光致变色薄膜层上涂覆保护层材料以形成保护层，从而得到表面膜层式光致变色指示标志；或者
将步骤(1)中所得的光致变色材料与用于制备指示标志的指示标志材料在有或没有第三溶剂存在下均匀混合，得到共混物；然后将所述共混物成型，得到光致变色指示标志毛坯；最后将所得到的光致变色指示标志毛坯进行切割、打磨和抛光处理，得到掺入式光致变色指示标志。
在一个优选实施方案中，在所述通式MaObXc中，各组成基元的摩尔比a∶b∶c为(1～20)∶(1～30)∶1。
在一个优选实施方案中，所述多元醇选自油醇、丙三醇、季戊四醇、木糖醇、甘露醇和山梨醇中的一种或多种；
所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺四乙酸二钠、聚乙烯吡咯烷酮、月桂酰基谷氨酸、十八烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或多种；
所述第一溶剂和所述第二溶剂彼此独立地选自C1-6烷醇、去离子水、油胺、环己烷和油酸中的一种或多种。
在一个优选实施方案中，所述第三溶剂选自水、乙醇、乙酸乙酯、乙二醇、环己烷、甲苯和乙腈中的一种或多种。
在一个优选实施方案中，所述保护层材料选自二氧化硅、哥伦比亚树脂、聚氨酯、不饱和聚酯、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。
在一个优选实施方案中，用于涂覆所述胶体溶液和/或所述保护层材料的方法选自丝网印刷、喷涂、旋涂、浸渍涂布、提拉涂膜、滚刷、压延和流延中的一种或多种。
在一个优选实施方案中，所述指示标志材料选自哥伦比亚树脂、聚氨酯、不饱和聚酯、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。
在一个优选实施方案中，用于所述共混物成型的方法选自延压成型法、压制成型法、挤压成型法、注射成型法、浇铸成型法和吹塑成型法中的一种或多种。
在另一方面，本发明提供了通过上述方法制备的紫外线感应的光致变色指示标志，所述光致变色指示标志在紫外光照射时能够变为暗色，而在无紫外光照射时又能够恢复无色状态，从而能够有效地实现所述指示标志的辨识与防伪功能，且能够提示紫外线强度。
在另一方面，本发明提供了上述紫外线感应的光致变色指示标志的应用，所述光致变色指示标志用于制作电子产品指示灯、紫外线探测指示标志、防伪指示标志、产品防伪LOGO、防紫外线透明包装膜、防紫外线防伪瓶罐外包装膜和/或防紫外线防伪箱子外包装膜。
本发明制备的紫外感应的光致变色指示标志在紫外光照射时可变为暗色，在无紫外光照射时又可以恢复无色状态，能够有效的实现标志物体的辨识与防伪功能，且能够提示紫外线强度。本发明的方法具有工艺流程简单、成本低廉、产量大、适合于工业生产等特点，有较好的实用前景。
附图说明
图1为根据本发明一个实施方案制备的紫外线感应的表面膜层式光致变色指示标志的结构示意图；
图2为根据本发明一个实施方案制备的紫外线感应的掺入式光致变色指示标志的结构示意图。
具体实施方式
本发明涉及利用通式为MaObXc的可阻断紫外线的光致变色纳米材料来制备紫外感应的光致变色指示标志。
如本文中使用的，术语“指示标志”和“指示标志物”可以互换使用，并且是指用来起到提示、指引、鉴别或警告等作用的标识或标志，例如电子产品指示灯、紫外线探测指示标志、防伪指示标志、产品防伪LOGO、防紫外线透明包装膜、防紫外线防伪瓶罐外包装膜、防紫外线防伪箱子外包装膜等。本发明对制作指示标志的指示标志材料没有特别限制，优选地所述指示标志材料选自哥伦比亚树脂、聚氨酯、不饱和聚酯、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。
在通式为MaObXc中，M表示选自锡、铟、锑和铋中的一种或多种，或其与选自钛、钡、镍、钒、锌和铜中的一种或多种的组合；O表示氧原子；X表示选自与所述通式MaObXc中的(MaOb)基元能够形成化合物的钨酸根基元、钼酸根基元、钒酸根基元、氟、氯、溴和碘中的一种或多种，或其与选自硫、碳、磷和硼中的一种或多种的组合，所述光致变色材料通式MaObXc中，各组成基元的摩尔比a∶b∶c为(1～50)∶(1～50)∶1，优选为(1～20)∶(1～30)∶1。
在本发明的方法中，首先，制备通式为MaObXc的可阻断紫外线的光致变色纳米材料，包括以下步骤：
将含M的阳离子源化合物、多元醇、表面活性剂和第一溶剂的混合物在搅拌下加热，得到热的第一溶液；
将含X的阴离子源化合物与第二溶剂混合，得到第二溶液；
将所述第二溶液注入所述热的第一溶液以进行反应，得到反应混合物；
对所述反应混合物进行冷却、分离、洗涤和/或干燥，得到所述可阻断紫外线的光致变色纳米材料。
如本文中使用的，表述“M表示选自锡、铟、锑和铋中的一种或多种，或其与选自钛、钡、镍、钒、锌和铜中的一种或多种的组合”意指M可以仅为锡、铟、锑和铋中的一种或多种，同时M也可以为锡、铟、锑和铋中的一种或多种与选自钛、钡、镍、钒、锌和铜中的一种或多种的阳离子源组合。在M为所述阳离子源组合的情况下，摩尔系数a为该阳离子源组合中所有原子的摩尔数之和。
如本文中使用的，表述“X表示选自与所述通式MaObXc中的(MaOb)基元能够形成化合物的钨酸根基元、钼酸根基元、钒酸根基元、氟、氯、溴和碘中的一种或多种，或其与选自硫、碳、磷和硼中的一种或多种的组合”意指X可以仅为钨酸根基元、钼酸根基元、钒酸根基元、氟、氯、溴和碘中的一种或多种，同时X也可以为钨酸根基元、钼酸根基元、钒酸根基元、氟、氯、溴和碘中的一种或多种与选自硫、碳、磷和硼中的一种或多种的阴离子源组合。这里，申请人要说明的是，在X为钨酸根基元、钼酸根基元、钒酸根基元的情况下，这些基元为独立单元或原子团，并且这些基元中包含的金属原子和O原子都归属于通式中的X，而不能分别归属于所述通式MaObXc中的M和O。在X为所述阴离子源组合的情况下，摩尔系数c为该阴离子源组合中所有基元的摩尔数之和。
所述含M的阳离子源化合物优选为锡化物、铋化物、锑化物和铟化物，更优选为上述金属的3价化合物、4价化合物或5价化合物，更优选为上述金属的可溶性的3价化合物、4价化合物或5价化合物，具体可以例如为锡/铋/锑/铟氯化物、锡/铋/锑/铟醋酸盐、锡/铋/锑/铟硝酸盐、锡/铋/锑/铟柠檬酸盐等。
本发明对所述多元醇没有特别限制，优选为季戊四醇、新戊二醇、肉桂醇、三羟甲基乙烷、丙三醇、木糖醇、油醇、甘露醇和山梨醇中的一种或多种，更优选为油醇、丙三醇、季戊四醇、木糖醇、甘露醇和山梨醇的一种或多种，最优选为油醇、丙三醇、木糖醇和甘露醇的一种或多种。
本发明对表面活性剂没有特别限制，优选为木质素磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、重烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、乙二胺四乙酸二钠、聚乙烯吡咯烷酮、月桂酰基谷氨酸、十八烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，更优选为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺四乙酸二钠、聚乙烯吡咯烷酮、月桂酰基谷氨酸、十八烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠的一种或多种，最优选为十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺四乙酸二钠、聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基苯磺酸钠的一种或多种。
本发明对表面活性剂的加入量没有特别限制，所述表面活性剂与所述M阳离子源化合物的质量比优选为(1～2000)∶20，更优选为(1～1000)∶20，更优选为(1～500)∶20，最优选为(1～150)∶20。
所述第一和第二有机溶剂可以独立地选自醇类、正戊烷、去离子水、丙酮、油胺、十八烯、环己烷和油酸中的一种或多种，更优选为醇类、去离子水、油胺、油酸、环己烷和十八烯中的一种或多种，最优选为醇类、去离子水、油胺、油酸和十八烯中的一种或多种。
所述第一溶剂与所述M阳离子源化合物的质量比优选为(1～2000)∶10，更优选为(1～1800)∶10，最优选为(1～1200)∶10。
所述阴子源化合物优选包括钠、钾和铵的钨酸盐、钼酸盐或钒酸钾；氯化磷酸三钠；氯化钒；钠、钾、锰、钡、铜、镁和铵的卤化物如氟化钾、氯化钾等中的一种或多种，更优选为钨酸钾、钼酸钾、钒酸钾、钨酸钠、钼酸钠、钒酸钠、钨酸铵、钼酸铵、钒酸铵、氯化磷酸三钠、氯化钒、氟化钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氟化铵、氯化铵、溴化铵和碘化铵中的一种或多种，最优选为钨酸钾、钼酸钾、钒酸钾、钨酸钠、钼酸钠、钒酸钠、钨酸钠、钼酸钠、钒酸铵、氯化磷酸三钠、氯化钒、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化铵、溴化铵和碘化铵中的一种或多种。
所述第二溶剂与所述阴子源化合物的质量比优选为(1～1500)∶10，更优选为(1～1300)∶10，最优选为(1～1000)∶10。
为保证反应的进行，所述第一溶液的加热温度优选为30～500℃，更优选为30～300℃，最优选为80～200℃。
所述第二溶液注入热的第一溶液的时间优选为1s～12h，更优选为1s～6h，最优选为1s～2h。所述冷却的时间优选为1～180min，更优选为1～60min，最优选为1～30min。
所述冷却的温度优选为-50～50℃，更优选为-20～20℃，最优选为-10～10℃。
本发明对干燥的温度没有特别限制，优选为-50～150℃，更优选为-50～120℃，最优选为-50～60℃。
本发明对干燥的时间没有特别限制，优选为1～72h，更优选为1～60h，最优选为8～24h。
其次，利用上述可阻断紫外线的光致变色纳米材料来制备紫外线感应的光致变色指示标志，包括：
将前面所得的光致变色材料分散在第三溶剂中，得到均匀的胶体溶液，将所述胶体溶液涂覆在已成型的普通指示标志(物)的一个或两个表面上，经干燥后形成光致变色薄膜，最后在所述光致变色薄膜层上涂覆保护层材料以形成保护层，从而得到光致变色指示标志(也称为“表面膜层式”制备法)，或者将前面所得的光致变色材料与用于制备指示标志材料在有或没有第三溶剂存在下均匀混合，得到共混物；然后将所述共混物成型，得到光致变色指示标志(也称为“掺入式”制备法)。
所述第三溶剂优选为水、乙醇、乙酸乙酯、乙二醇、环己烷、甲苯和乙腈中的一种或多种，更优选为去离子水、无水乙醇、乙酸乙酯、乙二醇和甲苯中的一种或多种，最优选为去离子水、无水乙醇、乙酸乙酯和甲苯中的一种或多种。
所述保护层材料优选为二氧化硅、哥伦比亚树脂、聚氨酯、不饱和聚酯、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。
用于涂覆所述胶体溶液和/或所述保护层材料的方法优选为丝网印刷、喷涂、旋涂、浸渍涂布、提拉涂膜、滚刷、压延和流延中的一种或多种。
本发明对表面膜层式制备法中形成的光致变色薄膜层的厚度没有特别限制，优选为1～500μm，更优选为1～300μm，更优选为10～200μm。
本发明对表面膜层式制备法中形成的保护层的厚度没有特别限制，优选为1～500μm，更优选为1～300μm，更优选为10～200μm。
取决于是否使用第三溶剂，所述共混物的形式可以为固/固共混物、固/液共混物、液/液共混物中的一种或多种。
用于所述共混物成型的方法优选为延压成型法、压制成型法、挤压成型法、注射成型法、浇铸成型法和吹塑成型法中的一种或多种，更优选为延压成型法、压制成型法、挤压成型法、浇铸成型法和吹塑成型法中的一种或多种，最优选为延压成型法、压制成型法、挤压成型法和浇铸成型法中的一种或多种。
本发明对成型后的指示标志毛坯的厚度没有特别限制，优选为1mm～20cm，更优选为5mm～10cm，最优选为5mm～5cm。
所述成型后的样品可以切割成的边缘形状选自直线型、折线形、波浪形和弧线型中的一种或多种。
本发明制备的紫外感应的光致变色指示标志在紫外光照射时可变为暗色，在无紫外光照射时又可以恢复无色状态，能够有效的实现标志物体的辨识与防伪功能，且能够提示使用者紫外线强度。本发明提供的紫外感应的光致变色指示标志可以用于制作电子产品指示灯、紫外线探测指示标志、防伪指示标志、产品防伪LOGO、防紫外线透明包装膜、防紫外线防伪瓶罐外包装膜、防紫外线防伪箱子外包装膜等。
实施例
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种无机光致变色材料及其制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。同时，在没有另外说明的情况下，本申请说明书中所涉及的各种原料试剂及设备均可购自市场并直接使用。
实施例1：BiBaO2Br纳米材料及表面膜层式光致变色指示标志的制备
称取0.5g硝酸铋加入盛有30mL去离子水的容积为50mL的三颈瓶中，用磁力搅拌器搅拌5分钟；称取1g甘露醇加入上述混合液，用电加热套加热至100℃；称取0.6g醋酸钡加入上述混合液，继续加热搅拌10分钟；称取1g乙二胺四乙酸二钠加入到上述混合液，继续加热搅拌30分钟，至溶液呈现透明状，得到第一溶液；
称取0.45g溴化钠加入盛有10mL去离子水的容积为25mL的烧杯中，用配有电加热套的磁力搅拌器搅拌15分钟，至溶液呈现透明状，得到第二溶液；
将第二溶液用注射器注入第一溶液，在上述磁力搅拌器搅拌、电加热套加热的三颈瓶中反应240s后，将反应体系在冰浴中冷却至室温；
反应完成后用无水乙醇和去离子水循环离心洗涤3～5次(高速离心机购自中科中佳科学仪器公司，离心速度14000rpm，离心时间每次5分钟)；最后，将样品在-50℃的冷冻干燥箱(购自上海比朗仪器制造有限公司)中干燥即可。
对所得的样品进行鉴定和检测分析，确定所得的样品为尺寸均匀的BiBaO2Br纳米片。
称取1g所述制备的BiBaO2Br纳米材料，加入盛有10mL无水乙醇的容积为25mL的螺口瓶中，用功率的240W的恒温超声机(仪器型号：PS-40A 10L)在25℃下超声30min，得到分散均匀的乳液。
利用电动喷漆枪(型号：FUJ-89)将上述乳液喷涂在摩托车仪表盘透明挡风板商标的表面，在室温为20℃时，自然干燥30min，得到一层厚度为45μm的光致变色层；然后，利用电动喷漆枪(型号：FUJ-89)在上述光致变色薄膜表面喷涂一层厚度为30μm的聚甲基丙烯酸甲酯作为保护层；得到如图1所示结构(即层压式结构)的紫外线感应的表面膜层式光致变色指示标志。经肉眼观察，制备的光致变色指示标志在紫外线照射时可变为暗色；在无紫外线照射时又可以恢复无色状态，能够有效地实现摩托车商标的辨识与防伪功能，且与购自市场的紫外线强度指示卡对照，便能够提示使用者紫外线强度。
实施例2：Bi2O3WO3纳米材料的制备及掺入式光致变色指示标志的制备
称取0.5g硝酸铋加入盛有30mL去离子水的容积为50mL的三颈瓶中，用磁力搅拌器搅拌5分钟；称取0.5g甘露醇加入上述混合液，用电加热套加热至90℃；称取0.8g十六烷基三甲基溴化铵加入到上述混合液，继续加热搅拌30分钟，至溶液呈现透明状，得到第一溶液。
称取0.2g钨酸钠加入盛有5mL去离子水的容积为10mL的烧杯中，用配有电加热套的磁力搅拌器搅拌15分钟，至溶液呈现透明状，得到第二溶液。
将第二溶液用注射器注入第一溶液，在上述磁力搅拌器搅拌、电加热套加热的三颈瓶中反应240s后，将反应体系在冰浴中冷却至室温。
反应完成后用无水乙醇和去离子水循环离心洗涤3～5次(高速离心机购自中科中佳科学仪器公司，离心速度14000rpm，离心时间每次5分钟)；最后，将样品在60℃的恒温干燥箱中干燥即可。
对所得的样品进行与上述实施例1相同的鉴定和检测分析，确定所得的样品为尺寸均匀的Bi2O3WO3纳米颗粒。
称取0.5g所述制备的Bi2O3WO3纳米材料和100g作为制备指示标志的材料的聚偏氟乙烯，加入到球磨机(仪器型号：DECO-PBM-V-0.4L)中，球磨1h，得到混合均匀的混合粉体；将上述均匀混合的粉体用薄膜热压机(仪器型号：TH-XC601-HC100)挤压成致密透明的薄膜，得到掺入式紫外线感应的光致变色指示标志毛坯，利用树脂割片机(型号：CP-4B)对该指示标志毛坯进行切割，利用全自动磨边片机对指示标志毛坯进行打磨、抛光，得到如图2所示结构(即一体式结构)的掺入式紫外线感应的光致变色指示标志，经检测，镜片表面光洁度达到80/50的标准质量。
将所述制备的掺入式光致变色指示标志嵌入户外工作用的安全头盔；并对所得的掺入式光致变色指示标志进行与上述实施例1中的相同检测，得到类似的结果，即利用本发明的无机光致变色纳米材料制备的掺入式光致变色指示标志在紫外线照射时可变为暗色；在无紫外线照射时又可以恢复无色状态，能够有效的实现安全头盔的辨识与防伪功能，且能够提示使用者紫外线强度。
其他实施例
以与上述实施例1或2类似的程序，本发明还可以制备Bi5O7I纳米材料、InOI纳米材料、Bi9V2O18Cl纳米材料、Sb4O5Cl2纳米材料、Bi9O18P2Cl纳米材料、Sb8O11Br2纳米材料、SnO2MoO3纳米材料等纳米材料，并且利用这些纳米材料分别以实施例1和2中的程序可以制备表面膜层式和/或掺入式可阻断紫外线的光致变色指示标志。而且，对所得的光致变色指示标志进行与上述实施例1中的相同检测，得到类似的结果。
由上述实施例可知，本发明制备的光致变色指示标志在紫外线照射时可变为暗色；在无紫外线照射时又可以恢复无色状态，能够有效的实现标志物体的辨识与防伪功能，且能够提示使用者紫外线强度。同时，本发明具有工艺流程简单、成本低廉、产量大、适合于工业生产等特点，有较好的实用前景。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
紫外线感应的光致变色指示标志的制备方法和应用专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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