专利摘要

本发明公开一种连续生产优质针状焦的方法，主要包括以下步骤：(1)反应原料经加热炉管由计量泵加压后连续进入炭化反应器中(高压焦炭塔)，维持炭化反应器内温度为400～500℃，持续进料10～24h，随后停止进料继续反应0～18h。在整个炭化反应过程中，炭化反应器内采用高压‑低压交替式脉冲操作，反应压力变化处于1.0～6.0MPa的范围内；(2)炭化反应器底部生成的生焦经由水力除焦，从炭化反应器底部排出；(3)将生焦产品经1450℃下煅烧2～4h后得到熟焦。该方法有利于形成光学结构呈高度单轴取向细纤维状的针状焦产品，其中间相含量达到95％以上，该针状焦制备的石墨电极在25～600℃下测定的CTE≤1.3×10‑6/℃。同时，该工艺具有工艺流程简单、操作性强及可连续化生产的特点。

权利要求

1.一种生产针状焦的连续工艺，其特征在于：（1）反应原料经加热炉管进入炭化反应器中，维持炭化反应器内温度为400~500℃，持续进料10~24h，随后停止进料继续反应0~18h；在整个炭化反应过程中，炭化反应器内采用高压-低压交替式脉冲操作，反应压力变化处于1.0~6.0MPa的范围内；（2）炭化反应器底部生成的生焦经由水力除焦过程，从炭化反应器底部排出得到生焦产品；（3）生焦经1450℃下煅烧2~4h得到针状焦产品；

其中整个炭化反应过程中采用脉冲式变压操作，即在当炭化反应器内压力达到预定高压，反应一定时间时降低反应压力至预定低压，继续反应一段时间，通过反应过程自升压再循环进入预定高压，如此高低压互变往复，直到反应结束。

2.根据权利要求1所述的一种生产针状焦的连续工艺，其特征在于：所述的反应原料包括：中低温煤焦油、高温煤焦油及其馏分、石油重质油馏分、减压渣油、FCC油浆以及上述原料油的溶剂抽出油。

3.根据权利要求1所述的一种生产针状焦的连续工艺，其特征在于：煅烧后得到的针状焦灰分≤0.3,挥发分≤0.4真密度≥2.13g/cm3,在25~600℃下测定的CTE≤1.3×10-6/℃。

说明书

技术领域

本发明设计高级碳材料生产工艺领域，特别是设计一种生产优质针状焦的连续工艺。

背景技术

针状焦是一种用途较多的炭素材料，外表有着银灰色金属光泽，生焦截面的具有细纤维状单轴分布的光学纹理，熟焦具有较小的热膨胀系数，较高的电导率的特点，经它制成的高功率电极、超高功率电极具有电阻率小、耐热冲击力强、机械强度较高，作为一种优质碳素材料，被广发应用于电弧炉炼钢中，在冶炼工业中可提高冶炼效率3倍多，随着我国钢铁产业的蓬勃发展，对于针状焦的需求量也与日剧增，据不完全统计，我国每年需要针状焦产品大约20万吨，但由于国产针状焦产能的不足和质量上的欠缺，很大部分还需要进口，可见针状焦具有良好的市场前景，因此引起了众多科研机构和科研人员的关注。

专利CN201110035564.5公开了一种针状石油焦的制备方法：将原料油放入试管中，将试管置入装有回流段的管式反应釜中，用惰性气体充至2.2～3.5MPa，反应釜先放入300～350度的加热设备中预热5～10分钟，再将反应釜在5～10秒内加热至炭化温度430度～480度，10～15分钟放气至初始压力，之后每10～15分钟后放出气体至初始压力并测定放出气体体积至炭化结束；当气体体积小于10～20ml/10min后再在该温度下炭化12～18h,制得针状焦。上述即使也是采用放气拉焦工艺制备有序结构的针状焦，而释放气体是以时间来界定，由于针状焦生成过程会经历不同阶段，生成的气体量也会随着炭化深度的增加而逐渐减小，放气拉焦过程是中间相体系粘度和轻组分气量相互配合的过程，中间相粘度过高和过低都会影响拉焦效果，以时间作为界定放气的点，忽略了中间相粘度的变化，到中间相发展后期，大量体状中间相产生，伴随着体系的粘度增大，此时由于后期气量的不足，最终会影响拉焦效果。

专利ZL01140582.1提供了一种通过放气拉焦来制备针状焦的方法。在管式反应炉内放入煤系原料、石油系原料或煤系与石油系原料的共聚物原料，充入0.1～2,0MPa的惰性气体，在密封后2～30s内加热到480度～550度的焦化温度，待体系压力超过原有压力的0.2～1.0MPa后，即释放出气体到原先的0.2～2.0MPa，然后密封，直到反应炉内的压力不再超过原油压力的0.2～1.0MPa为止。反应炉内压力不变时，继续焦化4～8h制得针状焦。上述技术是采用放气拉焦工艺制备针状焦，释放的气体以原料油自产气产生的压力来界定，但是由于中间相在成核、生长、融并、拉焦的几个不同阶段的产气量不同，例如在中间相发育后期的气量相对于反应初期由于原料油的剧烈裂解产生的气量要减小很多，在大多数情况下发育后期体系中轻组分逸出产生的剪切力过小，对体系中的体中间相达不到理想的拉焦效果，造成针状焦微观结构无法实现单轴取向。此外，以上2种相似专利都是间歇式工艺方法，目前缺乏一种生产优质针状焦(即，中间相含量高且中间相结构高度单轴取向)的连续工艺方法。

发明内容

针对现有针状焦制备工艺方面的不足，本发明提供了一种适用于工业连续化生产的针状焦制备方法，该工艺能生产出光学结构呈细纤维状、单轴取向度较好的优质针状焦。

一种生产优质针状焦的连续工艺具体步骤如下：

(1)反应原料经加热炉管由计量泵加压后连续进入炭化反应器中，维持炭化反应器内温度为400～500℃，持续进料10～24h，随后停止进料继续反应0～18h。在整个炭化反应过程中，炭化反应器内采用高压-低压交替式脉冲操作，反应压力变化处于1.0～6.0MPa的范围内；(2)焦化反应过程中产生的轻质油气经高压分离器和低压分离器得到液体副产物和气体副产物；(3)炭化反应器底部生成的生焦经由水力除焦过程，从炭化反应器底部排出。生焦经过1450℃煅烧2～4h得到优质针状焦。

上述步骤(1)中生产针状焦所用的原料为中低温煤焦油、高温煤焦油及其馏分、石油重质油馏分、减压渣油、FCC油浆以及上述原料油的溶剂抽出油。

上述步骤(1)中在炭化反应器采用脉冲式变压操作，具体为：当反应压力通过自升压过程达到预定高压状态时，反应一定时间后，降低反应压力至预定低压状态，再通过反应自升压进入高压状态，如此循环形式进行，直到反应结束。在整个过程中反应原料连续进料，后来进入反应器的新鲜原料处于反应初期，生成的充足气量为反应器中已生成的体中间相提供充足拉焦剪切力，因而可以实现更大幅度变压操作，进而可以在更大程度上调控气流剪切力。

上述步骤(2)所保护的连续工艺采用的是高压油气分离系统，适用于大幅度变压和脉冲变压反应工艺，即可满足高压炭化工艺也可用于低压炭化油气分离，从而保证了脉冲变压反应工艺下的产品分离。

上述步骤(3)中所制得的针状焦灰分≤0.4,真密度≥2.13g/cm³,在25～600℃下测定的CTE≤1.1×10^-6/℃。所述针状焦为光学结构呈高度单轴取向细纤维状的针状焦，其中间相含量高达95％～100％。

本发明中采用的是具有脉冲变压特点的炭化连续工艺，该反应工艺具有积分式反应特点。具体来说，进入炭化反应器的原料在炭化反应初期芳香化合物的烷基侧链发生断裂产生大量轻组分，反应高压存在下，大量轻组分溶于反应基质中可以降低反应基质的粘度，进而有助于中间相小球的生成、生长以及后续融并形成体中间相；接着由于压力降低轻组分会大量逸出，进而对生成的体中间相实现气流拉焦作用，由片状中间相结构转变成沿着釜体纵轴单轴取向的细纤维状中间相结构；由于新鲜原料不断进入炭化反应器，在脉冲变压操作下后续进入的原料也将发生类似上述体中间相在高压下生成进而在低压下单轴取向的演化过程，因而此工艺还呈现出积分式的反应特点。

本发明与已有制备方法相比区别在于：本发明在连续炭化过程中采用脉冲变压操作，呈现出积分式反应特点，可以保障在反应过程绝大部分阶段都能实现大尺寸中间相结构的生成和后续转化为单轴取向针状结构这两个过程的耦合。

附图说明

图1为针状焦生产工艺流程图。

1：加热炉 2：炭化反应器

3：热高压分离器 4：冷高压分离器

5：冷低压分离器 6：热低压分离器

7：冷凝器 8：气相产物出口

9：液相产物出口 10：生焦出料口

具体实施方式

以下结合附图及具体实施方式对本发明做进一步的详细说明。

一种生产优质针状焦的连续工艺具体步骤如下，如附图所示：

(1)将原料油经过加热炉1进入炭化反应器2，保持炭化反应器中温度为400～500℃，持续进料10～24h，随后停止进料继续反应0～18h；在反应压力1～6MPa的范围内进行脉冲变压操作；(2)焦化反应过程中产生的高温油气从炭化反应器2顶部进入热高压分离器3，分离器3下部的得到的液相组分由底部进入热低压分离器6，而分离器3上部的油气组分由顶部进入冷高压分离器4进一步冷却为高压液相产物从底部进入冷低压分离器5，将热低压分离器6和冷低压分离器5中的液相产物收集到罐9；冷高压分离器4上部油气经过冷凝器7进一步冷却后，剩余的气体产物由气相产物出口8排出；(3)炭化反应器2底部生成的生焦经由水力除焦过程，从炭化反应器1底部的生焦出料口10排出，接着通过煅烧得到针状焦产品。

实施例1

将高温煤焦油作为该连续工艺的进料，原料进入炭化反应器2中，在氮气保护下，反应原料总停留时间为18h，反应温度为420℃，在反应停留时间内进行脉冲反应工艺调控，即反应开始控制高压1MPa反应3h后，压力下降至0.1MPa反应3h后，接着压力上升至1MPa反应3h，接着压力下降至0.1MPa反应3h,接下来不断进行以此为循环的脉冲反应工艺，反应过程中连续进料，直至反应周期结束；反应结束后，迅速将生焦转移出炭化反应器，生焦收率为55.9％，液体副产物收率为35.3％，气体副产物收率为8.8％。得到的生焦中间相含量为100％，呈定向单轴细纤维状；生焦经过1450℃煅烧2h后，得到的针状焦产品灰分为0.3,挥发分为0.4，真密度为2.13g/cm³,在25-600℃下测定的CTE为1.3×10^-6/℃。

实施例2

将低温煤焦油作为该连续工艺的进料，原料进入炭化反应器2中，在氮气保护下，反应原料总停留时间为20h，反应温度为430℃，在反应停留时间内进行脉冲反应工艺调控，即反应开始控制高压2MPa反应3h后，压力下降至1MPa反应3h后，接着压力上升至2MPa反应3h，接着压力下降至1MPa反应3h,接下来不断进行以此为循环的脉冲反应工艺，反应过程中连续进料，直至反应周期结束；反应结束后，迅速将生焦转移出炭化反应器，生焦收率为58.7％，液体副产物收率为33.0％，气体副产物收率为8.3％。得到的生焦中间相含量为95％，呈定向分布单轴粗纤维状；生焦经过1450℃煅烧2h后，得到的针状焦产品灰分为0.25,挥发分为0.3，真密度为2.15g/cm³,在25-600℃下测定的CTE为1.3×10^-6/℃。

实施例3

将减压渣油作为该连续工艺的进料，原料进入炭化反应器2中，在氮气保护下，反应原料总停留时间为19h，反应温度为435℃，在反应停留时间内进行脉冲反应工艺调控，即反应开始控制高压2MPa反应2.5h后，压力下降至1.5MPa反应2.5h后，接着压力上升至2MPa反应2.5h，接着压力下降至1.5MPa反应2.5h,接下来不断进行以此为循环的脉冲反应工艺，反应过程中连续进料，直至反应周期结束；反应结束后，迅速将生焦转移出炭化反应器，生焦收率为60.5％，液体副产物收率为33.2％，气体副产物收率为6.3％。得到的生焦中间相含量为100％，呈定向单轴细纤维状；生焦经过1450℃煅烧2h后，得到的针状焦产品灰分为0.25,挥发分为0.35，真密度为2.17g/cm³,在25-600℃下测定的CTE为1.08×10^-6/℃。

实施例4

将FCC油浆作为该连续工艺的进料，原料进入炭化反应器2中，在氮气保护下，反应原料总停留时间为20h，反应温度为460℃，在反应停留时间内进行脉冲反应工艺调控，即反应开始控制高压4MPa反应2h后，压力下降至3MPa反应2h后，接着压力上升至4MPa反应2h，接着压力下降至3MPa反应2h,接下来不断进行以此为循环的脉冲反应工艺，反应过程中连续进料，直至反应周期结束；反应结束后，迅速将生焦转移出炭化反应器，生焦收率为65.9％，液体副产物收率为27.3％，气体副产物收率为6.8％。得到的生焦中间相含量为100％，光学结构呈定向单轴粗纤维状；生焦经过1450℃煅烧2h后，得到的针状焦产品灰分为0.2,挥发分为0.33，真密度为2.17g/cm³,在25-600℃下测定的CTE为1.15×10^-6/℃。

实施例5

将FCC溶剂抽出油浆作为该连续工艺的进料，原料进入炭化反应器2中，在氮气保护下，反应原料总停留时间为24h，反应温度为470℃，在反应停留时间内进行脉冲反应工艺调控，即反应开始控制高压5MPa反应3h后，压力下降至4MPa反应3h后，接着压力上升至5MPa反应3h，接着压力下降至4MPa反应3h,接下来不断进行以此为循环的脉冲反应工艺，反应过程中连续进料，直至反应周期结束；反应结束后，迅速将生焦转移出炭化反应器，生焦收率为68.1％，液体副产物收率为25.6％，气体副产物收率为6.3％。得到的生焦中间相含量为95％，光学结构呈定向分布单轴细纤维状；生焦经过1450℃煅烧2h后，得到的针状焦产品灰分为0.2,挥发分为0.28，真密度为2.14g/cm³,在25-600℃下测定的CTE为1.1×10^-6/℃。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

一种连续生产优质针状焦的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。