专利摘要

本发明提供了一种层状MoS2-SnO2纳米复合材料的制备方法，将二硫化钼粉末加入分层溶液中进行分层反应，形成混合液；在混合溶液中加入氧化剂进行氧化插层反应，然后搅拌下加入SnO2纳米粉末，继续搅拌均匀后得到插层MoS2-SnO2混合粉末；将插层MoS2-SnO2混合粉末与爆炸剂混合，进行爆炸反应，冷却至室温后取出爆炸反应产物，即得到层状MoS2-SnO2纳米复合材料。本发明利用芳香族硫醚的亲硫特性，降低二硫化钼原料粉末的层间范德华力，结合爆炸冲击对其进行插层剥离。本发明制备的产物为具有高载流子迁移率的层状二硫化钼与SnO2纳米颗粒复合的纳米材料，且SnO2纳米颗粒均匀附着在单层二硫化钼片层上，提升了其催化加氢和润滑性能，大大扩展了二硫化钼的应用范围。

权利要求

1.一种层状MoS₂-SnO₂纳米复合材料的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

步骤一，将二硫化钼粉末加入分层溶液中进行分层反应，形成混合液；

步骤二，在混合溶液中加入氧化剂进行氧化插层反应，然后搅拌下加入SnO₂纳米粉末，继续搅拌均匀后得到插层MoS₂-SnO₂混合粉末；

步骤三，将插层MoS₂-SnO₂混合粉末与爆炸剂混合，进行爆炸反应，冷却至室温后取出爆炸反应产物，即得到层状MoS₂-SnO₂纳米复合材料。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的分层溶液为芳香族硫醚的乙醇溶液；所述的氧化剂为高锰酸钾；所述的爆炸剂为苦味酸。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的芳香族硫醚为聚苯硫醚或芳香族二胺单体硫醚，芳香族硫醚的乙醇溶液的质量浓度为10％～60％。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述的分层反应的具体过程为：将二硫化钼粉末研磨至200目过筛，将二硫化钼粉末加入芳香族硫醚的乙醇溶液中，加热至30～50℃并搅拌5～12h，形成混合液。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述的二硫化钼粉末与芳香族硫醚的质量比为1:(10～40)。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤二的具体过程为：在混合溶液中加入KMnO₄粉末，水浴加热至50～90℃并搅拌2～5h，在搅拌下加入SnO₂纳米粉末，继续搅拌1～3h，过滤并烘干，得到插层MoS₂-SnO₂混合粉末。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述的高锰酸钾与混合液中的二硫化钼的的质量比为(0.5～3):1。

8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述的SnO₂纳米粉末与混合液中的二硫化钼的的质量比为(0.3～2):1。

9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述的爆炸反应的具体过程为：将插层MoS₂-SnO₂混合粉末与爆炸剂混合均匀，装入高压反应釜中，将高压反应釜抽真空并通入氩气，加热至350～600℃发生爆炸反应，随炉冷却至室温后取出爆炸反应物，即得到层状MoS₂-SnO₂纳米复合材料。

10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述的插层MoS₂-SnO₂混合粉末与苦味酸的质量比1:(0.5～3)。

说明书

技术领域

本发明属于金属钼技术领域，涉及二硫化钼复合材料，具体涉及一种层状MoS₂-SnO₂纳米复合材料的制备方法。

背景技术

由单层或少层二硫化钼构成的类石墨烯二硫化钼(Graphene-likeMoS₂)是一种具有类似石墨烯结构和性能的新型二维(2D)层状化合物，近年来以其独特的物理、化学性质而成为新兴的研究热点。类石墨烯二硫化钼是由六方晶系的单层或多层二硫化钼组成的具有“三明治夹心”层状结构的二维晶体材料，单层二硫化钼由三层原子层构成，中间一层为钼原子层，上下两层均为硫原子层，钼原子层被两层硫原子层所夹形成类“三明治”结构，钼原子与硫原子以共价键结合形成二维原子晶体；多层二硫化钼由若干单层二硫化钼组成，一般不超过五层，层间存在弱的范德华力，层间距约为0.65nm。

作为一类重要的二维层状纳米材料，单层或少层二硫化钼以其独特的“三明治夹心”层状结构在润滑剂、催化、能量存储、复合材料等众多领域应用广泛。相比于石墨烯的零能带隙，类石墨烯二硫化钼存在可调控的能带隙，在光电器件领域拥有更光明的前景；相比于硅材料的三维体相结构，类石墨烯二硫化钼具有纳米尺度的二维层状结构，可被用来制造半导体或规格更小、能效更高的电子芯片，将在下一代的纳米电子设备等领域得到广泛应用。

二硫化钼由于其较高的理论容量，被认为是下一代锂离子电池负极材料的替代品，近些年来已经被广大科研工作者所研究。但是由于锂离子充放电过程中带来的体积应力会对硫化钼纳米负极材料的结构产生很大的破坏，从而带来电池容量的迅速降低。因此，通过制备出具有一定结构稳定性的纳米材料成为解决上述问题的关键。

SnO₂作为一种极为成功的n型宽禁带半导体(Eg＝3.8eV)，有着注入成本低，毒性低，化学稳定性好等特点，一直在气体传感，裡离子电池以及场发射器件上有着广泛的应用。所以，若将层状结构MoS₂和SnO₂进行复合，形成MoS₂-SnO₂异质结纳米材料，则在此体系中，层状结构的MoS₂作为P型窄禁带半导体(Eg＝1.8eV)，MoS₂和SnO₂会在复合接触处形成p-n异质结，从而抑制了电子-空穴负荷率，增大了比表面积并且增多了有效场发射点，这对MoS₂在光催化和场发射等方面的性能有着较大的提升，从而使其成为一种极具潜力的异质结复合材料。

公布号为CN201410086264A的中国发明专利公开了采用溶剂热结合煅烧的方法制备了用作锂离子电池负极材料的二氧化钛或二氧化锡纳米管与二硫化钼纳米片的纳米异质结。

公布号为CN201410542132A的中国发明专利公开了三维MoS₂-SnO₂异质半导体纳米材料及其制备方法，首先利用水热合成法合成MoS₂纳米花晶体，以该MoS₂纳米花作为基底材料，用水热合成法在MoS₂纳米薄片上均匀地生长出SnO₂纳米棒，得到三维MoS₂-SnO₂异质半导体纳米材料。

虽然采用上述方法制得了MoS₂-SnO₂复合纳米材料，但其采用水热法制备MoS₂，流程复杂，能耗大，不适合工业化生产，且对于采用MoS₂粉末作为原料制备层状复合材料没有提出有效解决方法，而对于矿产资源丰富的MoS₂材料，对其进行合理化、高值化利用是目前发展的趋势。因此，探索一种采用MoS₂粉末作为原料制备层状MoS₂-SnO₂纳米复合材料的简易方法十分必要。

发明内容

基于现有技术中存在的问题，本发明提出了一种层状MoS₂-SnO₂纳米复合材料的制备方法，获得具有纳米尺度、性能优越的层状MoS₂-SnO₂纳米复合材料，解决现有的MoS₂-SnO₂复合材料制备流程复杂，能耗大，不适合工业化生产，且为颗粒状使得光催化和润滑性能较差的技术问题。

需要说明的是本申请中的层状MoS₂-SnO₂纳米复合材料中的MoS₂是单层或少层MoS₂纳米材料，所述的少层指的是2层至5层。

为了解决上述技术问题，本申请采用如下技术方案予以实现：

一种层状MoS₂-SnO₂纳米复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤一，将二硫化钼粉末加入分层溶液中进行分层反应，形成混合液；

步骤二，在混合溶液中加入氧化剂进行氧化插层反应，然后搅拌下加入SnO₂纳米粉末，继续搅拌均匀后得到插层MoS₂-SnO₂混合粉末；

步骤三，将插层MoS₂-SnO₂混合粉末与爆炸剂混合，进行爆炸反应，冷却至室温后取出爆炸反应产物，即得到层状MoS₂-SnO₂纳米复合材料。

本发明还具有如下区别技术特征：

所述的分层溶液为芳香族硫醚的乙醇溶液；所述的氧化剂为高锰酸钾；所述的爆炸剂为苦味酸。

所述的芳香族硫醚为聚苯硫醚或芳香族二胺单体硫醚，芳香族硫醚的乙醇溶液的质量浓度为10％～60％。

步骤一中，所述的分层反应的具体过程为：将二硫化钼粉末研磨至200目过筛，将二硫化钼粉末加入芳香族硫醚的乙醇溶液中，加热至30～50℃并搅拌5～12h，形成混合液。

步骤一中，所述的二硫化钼粉末与芳香族硫醚的质量比为1:(10～40)。

所述的步骤二的具体过程为：在混合溶液中加入KMnO₄粉末，水浴加热至50～90℃并搅拌2～5h，在搅拌下加入SnO₂纳米粉末，继续搅拌1～3h，过滤并烘干，得到插层MoS₂-SnO₂混合粉末。

步骤二中，所述的高锰酸钾与混合液中的二硫化钼的的质量比为(0.5～3):1。

步骤二中，所述的SnO₂纳米粉末与混合液中的二硫化钼的的质量比为(0.3～2):1。

步骤二中，所述的SnO₂纳米粉末的制备过程采用文献Integratedprocessoflarge-scaleandsize-controlledSnO₂nanoparticlesbyhydrothermalmethod(Trans.NonferrousMet.Soc.China,23(2013)725-730)的水热制备方法：将氨水滴入SnCl₄·5H₂O溶液(SnCl₄浓度为0.5～2mol/L)中，调节Ph为8～10，将溶液置于反应釜中，在160～240℃下加热4～24h，冷却后过滤、清洗、烘干，即得到SnO₂纳米粉末。

步骤二中，所述的SnO₂纳米粉末的粒径在10～20nm。

步骤三中，所述的爆炸反应的具体过程为：将插层MoS₂-SnO₂混合粉末与爆炸剂混合均匀，装入高压反应釜中，将高压反应釜抽真空并通入氩气，加热至350～600℃发生爆炸反应，随炉冷却至室温后取出爆炸反应物，即得到层状MoS₂-SnO₂纳米复合材料。

步骤三中，所述的插层MoS₂-SnO₂混合粉末与苦味酸的质量比1：(0.5～3)。

本发明与现有技术相比，有益的技术效果是：

(Ⅰ)本发明利用芳香族硫醚的亲硫特性，降低二硫化钼原料粉末的层间范德华力，结合爆炸冲击对其进行插层剥离。采用此方法制备层状MoS₂-SnO₂纳米复合材料，操作简单，不需要复杂而繁琐的制备装置，不但制备效率高，产量大。

(Ⅱ)本发明制备的产物为具有高载流子迁移率的层状二硫化钼与SnO₂纳米颗粒复合的纳米材料，且SnO₂纳米颗粒均匀附着在单层二硫化钼片层上，提升了其催化加氢和润滑性能，大大扩展了二硫化钼的应用范围。

(Ⅲ)本发明制备层状MoS₂-SnO₂纳米复合材料，操作简单，不需要复杂而繁琐的制备装置，适合工业化生产。

附图说明

图1是实施例1中的层状MoS₂-SnO₂纳米复合材料的Raman图谱。

图2是实施例1中中的层状MoS₂-SnO₂纳米复合材料的TEM图。

图3是对比例1中的MoS₂-SnO₂复合材料的Raman图谱。

图4是对比例1中的MoS₂-SnO₂复合材料的TEM图。

以下结合附图和实施例对本发明的具体内容作进一步详细地说明。

具体实施方式

遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1：

本实施例给出一种层状MoS₂-SnO₂纳米复合材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

步骤一，取10g二硫化钼粉末研磨至200目过筛，将其加入质量浓度为10％、含有100g聚苯硫醚的乙醇溶液中，水浴加热至30℃并搅拌12h，得到混合液。

步骤二，在混合液中加入5gKMnO₄粉末，水浴加热至50℃并搅拌5h，在快速搅拌下加入3gSnO₂纳米粉末，继续搅拌1h，过滤并将滤饼烘干，得到6.5g插层MoS₂-SnO₂混合粉末。

步骤三，取3g插层MoS₂-SnO₂混合粉末与1.5g苦味酸按混合均匀装入高压反应釜中，抽真空并通入氩气，将反应釜加热至500℃发生爆炸，随炉冷却至室温后取出爆炸反应物，即得到层状MoS₂-SnO₂纳米复合材料。

本实施例所制备的层状MoS₂-SnO₂纳米复合材料Raman图谱如图1所示，高分辨率TEM图如图2所示。

图1中Raman图谱中E_2g¹与A_g¹值分别为383.78和405.21，位移差为21.43，属于少层结构MoS₂，表明本实施例所制备样品中MoS₂为层状材料。

图2中高分辨率TEM图显示出SnO₂颗粒与层状MoS₂纳米片复合为一体。

综合附图可以得出本实施例所制备的样品为层状MoS₂-SnO₂纳米复合材料。

实施例2：

本实施例给出一种层状MoS₂-SnO₂纳米复合材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

步骤一，取10g二硫化钼粉末研磨至200目过筛，将其加入质量浓度为20％、含有200g聚苯硫醚的乙醇溶液中，水浴加热至40℃并搅拌10h，得到混合液。

步骤二，在混合液中加入10gKMnO₄粉末，水浴加热至60℃并搅拌4.5h，在快速搅拌下加入6gSnO₂纳米粉末，继续搅拌1.5h，过滤并将滤饼烘干，得到8g插层MoS₂-SnO₂混合粉末。

步骤三，取3g插层MoS₂-SnO₂混合粉末与3g苦味酸按混合均匀装入高压反应釜中，抽真空并通入氩气，将反应釜加热至480℃发生爆炸，随炉冷却至室温后取出爆炸反应物，即得到层状MoS₂-SnO₂纳米复合材料。

本实施例所得产物层状MoS₂-SnO₂纳米复合材料的性状与实施例1基本相同。

实施例3：

本实施例给出一种层状MoS₂-SnO₂纳米复合材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

步骤一，取10g二硫化钼粉末研磨至200目过筛，将其加入质量浓度为30％、含有300g聚苯硫醚的乙醇溶液中，水浴加热至50℃并搅拌8h，得到混合液。

步骤二，在混合液中加入15gKMnO₄粉末，水浴加热至70℃并搅拌4h，在快速搅拌下加入9gSnO₂纳米粉末，继续搅拌2h，过滤并将滤饼烘干，得到12g插层MoS₂-SnO₂混合粉末。

步骤三，取3g插层MoS₂-SnO₂混合粉末与4.5g苦味酸按混合均匀装入高压反应釜中，抽真空并通入氩气，将反应釜加热至450℃发生爆炸，随炉冷却至室温后取出爆炸反应物，即得到层状MoS₂-SnO₂纳米复合材料。

本实施例所得产物层状MoS₂-SnO₂纳米复合材料的性状与实施例1基本相同。

实施例4：

本实施例给出一种层状MoS₂-SnO₂纳米复合材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

步骤一，取10g二硫化钼粉末研磨至200目过筛，将其加入质量浓度为40％、含有400g芳香族二胺单体硫醚的乙醇溶液中，水浴加热至35℃并搅拌7h，得到混合液。

步骤二，在混合液中加入25gKMnO₄粉末，水浴加热至80℃并搅拌3.5h，在快速搅拌下加入12gSnO₂纳米粉末，继续搅拌2.5h，过滤并将滤饼烘干，得到15g插层MoS₂-SnO₂混合粉末。

步骤三，取3g插层MoS₂-SnO₂混合粉末与6g苦味酸按混合均匀装入高压反应釜中，抽真空并通入氩气，将反应釜加热至550℃发生爆炸，随炉冷却至室温后取出爆炸反应物，即得到层状MoS₂-SnO₂纳米复合材料。

本实施例所得产物层状MoS₂-SnO₂纳米复合材料的性状与实施例1基本相同。

实施例5：

本实施例给出一种层状MoS₂-SnO₂纳米复合材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

步骤一，取10g二硫化钼粉末研磨至200目过筛，将其加入质量浓度为60％、含有300g芳香族二胺单体硫醚的乙醇溶液中，水浴加热至45℃并搅拌5h，得到混合液。

步骤二，在混合液中加入20gKMnO₄粉末，水浴加热至85℃并搅拌2h，在快速搅拌下加入16gSnO₂纳米粉末，继续搅拌3h，过滤并将滤饼烘干，得到18g插层MoS₂-SnO₂混合粉末。

步骤三，取3g插层MoS₂-SnO₂混合粉末与7.5g苦味酸按混合均匀装入高压反应釜中，抽真空并通入氩气，将反应釜加热至510℃发生爆炸，随炉冷却至室温后取出爆炸反应物，即得到层状MoS₂-SnO₂纳米复合材料。

本实施例所得产物层状MoS₂-SnO₂纳米复合材料的性状与实施例1基本相同。

实施例6：

本实施例给出一种层状MoS₂-SnO₂纳米复合材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

步骤一，取10g二硫化钼粉末研磨至200目过筛，将其加入质量浓度为50％、含有200g芳香族二胺单体硫醚的乙醇溶液中，水浴加热至50℃并搅拌3h，得到混合液。

步骤二，在混合液中加入10gKMnO₄粉末，水浴加热至90℃并搅拌3h，在快速搅拌下加入20gSnO₂纳米粉末，继续搅拌3h，过滤并将滤饼烘干，得到22.5g插层MoS₂-SnO₂混合粉末。

步骤三，取3g插层MoS₂-SnO₂混合粉末与9g苦味酸按混合均匀装入高压反应釜中，抽真空并通入氩气，将反应釜加热至500℃发生爆炸，随炉冷却至室温后取出爆炸反应物，即得到层状MoS₂-SnO₂纳米复合材料。

本实施例所得产物层状MoS₂-SnO₂纳米复合材料的性状与实施例1基本相同。

对比例1：

本对比例给出一种MoS₂-SnO₂复合材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

步骤一，取10g二硫化钼粉末研磨至200目过筛，将其加入质量浓度为5％、含有50g芳香族二胺单体硫醚的乙醇溶液中，水浴加热至25℃并搅拌2h，得到混合液。

步骤二，在混合液中加入5gKMnO₄粉末，水浴加热至45℃并搅拌1h，在快速搅拌下加入2gSnO₂纳米粉末，继续搅拌1h，过滤并将滤饼烘干，得到5g预处理MoS₂-SnO₂混合粉末。

步骤三，取3g预处理MoS₂-SnO₂混合粉末与1g苦味酸按混合均匀装入高压反应釜中，抽真空并通入氩气，将反应釜加热至600℃发生爆炸，随炉冷却至室温后取出爆炸反应物，得到MoS₂-SnO₂复合物。

对本对比例制得的MoS₂-SnO₂复合物进行Raman光谱分析以及TEM分析。

Raman光谱如图3所示，其E_2g¹与A_g¹值分别为383.94和409.51，位移差为25.57，属于块状结构MoS₂.

TEM图像如图4所示，说明此产物MoS₂块体堆积，呈现多层结构，且在MoS₂表面或周围未发现明显的SnO₂颗粒，不属于单层或少层MoS₂纳米复合材料。

对比例2：

本对比例给出一种MoS₂-SnO₂复合材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

步骤一，取10g二硫化钼粉末研磨至200目过筛，将其加入质量浓度为70％、含有500g芳香族二胺单体硫醚的乙醇溶液中，水浴加热至60℃并搅拌4h，得到混合液。

步骤二，在混合液中加入2gKMnO₄粉末，水浴加热至35℃并搅拌2h，在快速搅拌下加入1gSnO₂纳米粉末，继续搅拌0.5h，过滤并将滤饼烘干，得到3.8g预处理MoS₂-SnO₂混合粉末。

步骤三，取3g预处理MoS₂-SnO₂混合粉末与1.5g苦味酸按混合均匀装入高压反应釜中，抽真空并通入氩气，将反应釜加热至650℃发生爆炸，随炉冷却至室温后取出爆炸反应物，得到MoS₂-SnO₂复合物。

本对比例制得的MoS₂-SnO₂复合材料与对比例1一样块体堆积，且SnO₂颗粒出现在MoS₂块体表面和周围，不属于单层或少层二硫化钼纳米复合材料。

对比例3：

本对比例给出一种MoS₂-SnO₂复合材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

步骤一，取10g二硫化钼粉末研磨至200目过筛，将其加入质量浓度为8％、含有60g芳香族二胺单体硫醚的乙醇溶液中，水浴加热至70℃并搅拌6h，得到混合液。

步骤二，在混合液中加入25gKMnO₄粉末，水浴加热至20℃并搅拌8h，在快速搅拌下加入22gSnO₂纳米粉末，继续搅拌5h，过滤并将滤饼烘干，得到25.5g预处理MoS₂-SnO₂混合粉末。

步骤三，取3g预处理MoS₂-SnO₂混合粉末与10g苦味酸按混合均匀装入高压反应釜中，抽真空并通入氩气，将反应釜加热至620℃发生爆炸，随炉冷却至室温后取出爆炸反应物，得到MoS₂-SnO₂复合物。

本对比例制得的MoS₂-SnO₂复合材料与对比例1一样块体堆积，且SnO₂颗粒出现在MoS₂块体表面和周围，不属于单层或少层二硫化钼纳米复合材料。

一种层状MoS2-SnO2纳米复合材料的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。