专利摘要
本发明为了解决现有的医用钛金属材料存在的抗菌性、力学性能和耐腐蚀性不佳的问题，公开了一种医用钛金属材料的表面改性方法，所述方法包括将银/氮二元离子注入医用钛金属材料中。经过本发明改性处理得到的钛金属材料，其硬度和耐腐性能都有不同程度的提高，并且具有很好的抗菌性。平板计数法结果证实，经过本发明改性处理得到的钛金属材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有良好的抗菌能力，其抗菌率分别可达到100％和98.39％，可以满足医用钛金属材料所需的性能要求。
说明书
技术领域
本发明涉及一种医用钛金属材料的表面改性方法，具体说，是涉及一种采用Ag/N二元离子注入医用钛金属材料的表面改性方法，属于金属材料表面改性技术领域。
背景技术
钛及其合金因为具有良好的机械性能和生物相容性而被广泛用作植入材料，在植入过程中有可能带入周围环境中的细菌，从而引发骨髓炎等术后感染。据报道，这种植入体引发的感染，发生率为1.6％-37.0％，不仅会延长伤口愈合时间，影响植入物的使用效果，严重时还可造成肢体伤残，甚至截肢和危及生命。如何避免细菌在植入材料表面的粘附和繁殖，成为植入材料研究的热点之一。
银作为一种无机抗菌剂已经通过各种方法被负载在钛及其合金表面用以加强其抗菌性能。载适量银的钛及其合金不仅具有良好的抗菌性能，而且对细胞的生长和繁殖没有明显副作用(Biomaterials 2006，27：5512-5517.)。然而，作为植入材料不仅需要良好的抗菌性能，还需兼具良好的机械性能和耐腐蚀性能。Wan等人对银离子注入钛进行了研究，发现银注入钛的抗菌能力增强同时，却降低了钛的耐腐能力(Vacuum 2007，81：1114-1118.)。如何在增强抗菌性能的同时，保持钛良好的耐腐性能目前尚无报道。
氮化钛是值得关注的生物医用材料，因为它具有较好的机械性能，被广泛用来对钛及其合金表面进行改性以增强基体的机械性能和耐腐蚀性能。有报道表明，一定取向的氮化钛还具有生物活性(Acta Materialia 2004，52：1237-1245.)。因此利用N离子注入在钛及其合金表面形成氮化钛，有利于加强钛基体的机械性能，以满足植入材料所需的力学性能和耐腐蚀性能要求。
发明内容
本发明为了解决现有的医用钛金属材料存在抗菌性、力学性能和耐腐蚀性不佳的问题，提供一种医用钛金属材料的表面改性方法，以满足医用钛金属材料所需的抗菌性、力学性能和耐腐蚀性能的要求。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种医用钛金属材料的表面改性方法，包括：将银/氮二元离子注入医用钛金属材料中。
作为优选方案，采用等离子体浸没离子注入(PIII)技术在医用钛金属材料表面注入银/氮二元离子。
采用等离子体浸没离子注入技术在医用钛金属材料表面注入银/氮二元离子时，优选纯银作为阴极。
采用等离子体浸没离子注入技术在医用钛金属材料表面注入银/氮二元离子的工艺参数推荐为：本底真空度为3×10-3～4×10-3Pa，注入电压为10～40kV，脉宽为50～450μs，氮气流量为5～25sccm，频率为5～9Hz，银氮注入时间为0.5～3h。
采用等离子体浸没离子注入技术在医用钛金属材料表面注入银/氮二元离子的工艺参数优选为：本底真空度为3.6×10-3Pa，注入电压为30kV，脉宽为450μs，氮气流量为25sccm，频率为7Hz，银氮注入时间为1～2h。
采用等离子体浸没离子注入技术在医用钛金属材料表面注入银/氮二元离子的顺序为：先银后氮(PIII-Ag-N)、先氮后银(PIII-N-Ag)或银氮共注(PIII-Ag+N)。
采用等离子体浸没离子注入技术在医用钛金属材料表面注入银/氮二元离子的顺序优选银氮共注(PIII-Ag+N)方式。
上述的钛金属材料为纯钛或钛合金。
经过本发明改性处理得到的钛金属材料表面分布着粒径大小为10nm左右、以单质形态存在的银纳米粒子，而氮则是与钛形成了氮化钛相。银纳米粒子的存在显著地改善了钛金属材料的抗菌性能，氮化钛的存在显著地改善了钛金属材料的耐腐能力和硬度。
因此，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
经过本发明改性方法处理得到的钛金属材料，其硬度和耐腐性能都有不同程度的提高，并且具有很好的抗菌性。平板计数法结果证实，经过本发明改性方法处理得到的钛金属材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有良好的抗菌能力，其抗菌率分别可达到100％和98.39％，能满足医用钛金属材料所需的抗菌性、力学性能和耐腐蚀性能的要求。
附图说明
图1是经实施例1改性处理得到的钛金属材料与纯钛表面的扫描电镜形貌对照图，图中：a为纯钛，b为改性处理得到的钛金属材料。
图2是经实施例1改性处理得到的钛金属材料表面银的高分辨XPS谱图。
图3是经实施例1改性处理得到的钛金属材料表面氮的高分辨XPS谱图。
图4是经实施例2改性处理得到的钛金属材料与纯钛表面的扫描电镜形貌对照图，图中：a为纯钛，b为改性处理得到的钛金属材料。
图5是经实施例2改性处理得到的钛金属材料表面银的高分辨XPS谱图。
图6是经实施例2改性处理得到的钛金属材料表面氮的高分辨XPS谱图。
图7是经实施例3改性处理得到的钛金属材料与纯钛表面的扫描电镜形貌对照图，图中：a为纯钛，b为改性处理得到的钛金属材料。
图8是经实施例3改性处理得到的钛金属材料表面银的高分辨XPS谱图。
图9是经实施例3改性处理得到的钛金属材料表面氮的高分辨XPS谱图。
图10是经本发明改性处理得到的钛金属材料的腐蚀电位分析图，其中：PIII-Ag-N表示采用先银后氮注入方式改性处理得到的样品，PIII-N-Ag表示采用先氮后银注入方式改性处理得到的样品，PIII-Ag+N表示采用银氮同时注入方式改性处理得到的样品。
图11是经本发明改性处理得到的钛金属材料的纳米硬度分析图，其中：PIII-Ag-N表示采用先银后氮注入方式改性处理得到的样品，PIII-N-Ag表示采用先氮后银注入方式改性处理得到的样品，PIII-Ag+N表示采用银氮同时注入方式改性处理得到的样品。
图12是经本发明改性处理前后的钛金属材料抗大肠杆菌的实验结果，图中：a表示处理前的纯Ti，b表示采用先银后氮注入方式(PIII-Ag-N)改性处理得到的样品，c表示采用先氮后银注入方式(PIII-N-Ag)改性处理得到的样品，d表示采用银氮同时注入方式(PIII-Ag+N)改性处理得到的样品。
图13是经本发明改性处理前后的钛金属材料抗金黄色葡萄球菌的实验结果，图中：a表示处理前的纯Ti，b表示采用先银后氮注入方式(PIII-Ag-N)改性处理得到的样品，c表示采用先氮后银注入方式(PIII-N-Ag)改性处理得到的样品，d表示采用银氮同时注入方式(PIII-Ag+N)改性处理得到的样品。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明，但并不限制本发明的内容。
实施例1
将10mm×10mm×1mm的纯钛片经过抛光处理后，依次用丙酮、酒精和去离子水超声清洗干净，每次10min。采用等离子体浸没离子注入技术，将银和氮按先银后氮方式(PIII-Ag-N)注入钛基体，其具体的工艺参数见表1所示：
表1银/氮二元离子注入参数
图1是经本实施例改性处理得到的钛金属材料与纯钛表面的扫描电镜形貌对照图，图中：a为纯钛，b为改性处理得到的钛金属材料。由图1可见：经本实施例改性处理得到的钛金属材料比改性前的纯钛表面具有明显的粒径为10nm以下银纳米粒子，且银纳米粒子分布比较均匀。
图2是经本实施例改性处理得到的钛金属材料表面银的高分辨XPS谱图，图3是经本实施例改性处理得到的钛金属材料表面氮的高分辨XPS谱图，由图2和图3可表明：银在改性处理得到的钛金属材料基体中以单质的形式存在，而氮则以氮化钛的形式存在。
实施例2
将10mm×10mm×1mm的纯钛片经过抛光处理后，依次用丙酮、酒精和去离子水超声清洗干净，每次10min。采用等离子体浸没离子注入技术，将银和氮按先氮后银(PIII-N-Ag)的方式注入钛基体，其具体的工艺参数见表2所示：
表2银/氮二元离子注入参数
图4是经本实施例改性处理得到的钛金属材料与纯钛表面的扫描电镜形貌对照图，图中：a为纯钛，b为改性处理得到的钛金属材料。由图4可见：经本实施例改性处理得到的钛金属材料比改性前的纯钛表面具有明显的粒径为10nm以下银纳米粒子，且银纳米粒子分布比较均匀。
图5是经本实施例改性处理得到的钛金属材料表面银的高分辨XPS谱图，图6是经本实施例改性处理得到的钛金属材料表面氮的高分辨XPS谱图，由图5和图6可表明：银在改性处理得到的钛金属材料基体中以单质的形式存在，而氮则以氮化钛的形式存在。
实施例3
将10mm×10mm×1mm的纯钛片经过抛光处理后，依次用丙酮、酒精和去离子水超声清洗干净，每次10min。采用等离子体浸没离子注入技术，将银和氮按银氮共注(PIII-Ag+N)的方式注入钛基体，其具体的工艺参数见表3所示：
表3银/氮二元离子注入参数
图7是经本实施例改性处理得到的钛金属材料与纯钛表面的扫描电镜形貌对照图，图中：a为纯钛，b为改性处理得到的钛金属材料。由图7可见：经本实施例改性处理得到的钛金属材料比改性前的纯钛表面具有明显的粒径为10nm以下银纳米粒子，且银纳米粒子分布比较均匀。
图8是经本实施例改性处理得到的钛金属材料表面银的高分辨XPS谱图，图9是经本实施例改性处理得到的钛金属材料表面氮的高分辨XPS谱图，由图8和图9可表明：银在改性处理得到的钛金属材料基体中以单质的形式存在，而氮则以氮化钛的形式存在。
实施例4
将10mm×10mm×1mm的钛合金(Ti-6A1-4V)经过抛光处理后，依次用丙酮、酒精和去离子水超声清洗干净，每次10min。采用等离子体浸没离子注入技术，将银和氮按银氮共注(PIII-Ag+N)的方式注入钛基体，其具体的工艺参数见表4所示：
表4银/氮二元离子注入参数
实施例5
将10mm×10mm×1mm的钛合金(Ti-6A1-4V)经过抛光处理后，依次用丙酮、酒精和去离子水超声清洗干净，每次10min。采用等离子体浸没离子注入技术，将银和氮按银氮共注(PIII-Ag+N)的方式注入钛基体，其具体的工艺参数见表5所示：
表5银/氮二元离子注入参数
注：本发明中的N2流量单位“sccm”是指“标准状态毫升每分钟”的英文缩写形式。
实施例6
对经上述实施例改性处理得到的钛金属材料进行耐腐性能测试：测试样品为工作电极、石墨棒为对电极、甘汞电极为参比电极，利用电化学工作站(上海辰华CHI760C)测试材料的耐腐性能，测试电压为-2V～2V。
图10是经上述实施例改性处理得到的钛金属材料的腐蚀电位分析图，其中：PIII-Ag-N表示采用先银后氮注入方式改性处理得到的样品，PIII-N-Ag表示采用先氮后银注入方式改性处理得到的样品，PIII-Ag+N表示采用银氮同时注入方式改性处理得到的样品。由图10可见：经本发明的改性方法处理得到的钛金属材料相对于纯钛而言，腐蚀电位均向正方向偏移，表明改性后的钛金属材料的耐腐能力得到增强，这是因为改性后的钛金属材料中氮化钛相的存在使其耐腐能力得到了改善。而且表明，采用银氮共注方式改性处理得到的样品的耐腐能力要明显强于采用其它两种注入方式改性处理得到的样品。
实施例7
对经上述实施例改性处理得到的钛金属材料进行纳米硬度测试：利用纳米压痕仪(美国美特斯工艺系统有限公司)，用连续硬度测试法对材料进行纳米硬度测试，三角金刚锥压头在荷载力为1mN的推动下在材料表面压入深度为70nm，电脑软件同时记录相应的数据。样品的硬度值通过测量样品五个不同区域获得。
图11是经上述实施例改性处理得到的钛金属材料的纳米硬度分析图，其中：PIII-Ag-N表示采用先银后氮注入方式改性处理得到的样品，PIII-N-Ag表示采用先氮后银注入方式改性处理得到的样品，PIII-Ag+N表示采用银氮同时注入方式改性处理得到的样品。由图11可见：经本发明的改性方法处理得到的钛金属材料相对于纯钛而言，纳米硬度值均提高了10％以上，尤其采用银氮共注方式改性处理得到的样品的纳米硬度值可提高将近20％。
实施例8
对经上述实施例改性处理得到的钛金属材料进行抗菌实验：所有样品在121℃高压灭菌40min，将浓度为107CFU/ml的菌液滴在灭菌过的样品表面(0.06ml/cm2)，然后将滴有菌液的样品放入37℃恒温培养箱培养24h。取出24h培养的样品，将菌液倍比稀释后接种在含有培养基的琼脂板上。接种后的琼脂板放入37℃恒温培养箱培养24h，经过24h的培养后取出琼脂板计算活的细菌数(参照国家标准GB/T 4789.2)。抗菌率的计算根据以下公式：
K：样品抗菌率
A：空白样品上的细菌平均数
B：测试样品上的细菌平均数
图12是经上述实施例改性处理得到的钛金属材料抗大肠杆菌的实验结果，图中：a表示处理前的纯Ti，b表示采用先银后氮注入方式(PIII-Ag-N)改性处理得到的样品，c表示采用先氮后银注入方式(PIII-N-Ag)改性处理得到的样品，d表示采用银氮同时注入方式(PIII-Ag+N)改性处理得到的样品。由图12可见：经上述实施例改性处理得到的钛金属材料对大肠杆菌具有明显的抗菌能力，其抗菌率达到了100％。
图13是经上述实施例改性处理得到的钛金属材料抗金黄色葡萄球菌的实验结果，图中：a表示处理前的纯Ti，b表示采用先银后氮注入方式(PIII-Ag-N)改性处理得到的样品，c表示采用先氮后银注入方式(PIII-N-Ag)改性处理得到的样品，d表示采用银氮同时注入方式(PIII-Ag+N)改性处理得到的样品。由图13可见：经上述实施例改性处理得到的钛金属材料对金黄色葡萄球菌也具有明显的抗菌能力，采用银氮共注方式改性处理得到的钛金属材料的抗菌率为98.39％，采用先氮后银注入方式改性处理得到的钛金属材料的抗菌率为96.06％，采用先银后氮注入方式改性处理得到的钛金属材料的抗菌率为94.84％，表明：采用银氮共注方式改性处理得到的钛金属材料的抗菌能力优于采用先氮后银或先银后氮两种注入方式改性处理得到的钛金属材料的抗菌能力，这是因为采用银氮共注方式改性处理得到的钛金属材料表面分布的银纳米粒子最多，其次是采用先氮后银注入方式，最少的是采用先银后氮注入方式，此结论可由图1、图4和图7的对比得到论证。
一种医用钛金属材料的表面改性方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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