专利摘要

本发明提出一种用于反应堆内不同燃料元件示踪的含钴包覆颗粒设计，所述含钴示踪包覆颗粒具有多层结构，颗粒的核芯为含钴的陶瓷颗粒，所述陶瓷颗粒为弥散分布单质钴或钴的化合物的碳化物或氧化物陶瓷；核芯尺寸为200～900μm，核芯含钴质量分数为0.1％～35％；从核芯向外依次为低温包覆碳化硅层、内层热解炭层、高温包覆碳化硅层和外层热解炭层。本发明设计了一种全陶瓷的多层包覆含钴包覆颗粒形式，将钴元素束缚在包覆颗粒的内部。特别的，本发明设计了一种低温包覆碳化硅层作为包覆层的最内层，防止包覆过程及后续处理中钴的析出，避免了堆内运行条件下示踪颗粒对反应堆内部环境的影响。

权利要求

1.一种含钴包覆颗粒，其特征在于，所述含钴包覆颗粒具有多层结构，颗粒的核芯为含钴的陶瓷颗粒，所述陶瓷颗粒是以碳化物或氧化物为基体，钴或钴的氧化物分散在碳化物或氧化物基体中；核芯尺寸为200～900μm，核芯含钴质量分数为0.1％～35％；从核芯向外依次低温包覆碳化硅层、内层热解炭层、高温包覆碳化硅层和外层热解炭层。

2.根据权利要求1所述的含钴包覆颗粒，其特征在于，所述陶瓷颗粒是以碳化物为基体，单质钴分散碳化物基体中，单质钴在陶瓷颗粒中质量分数为1％～20％；或，所述陶瓷颗粒是以氧化物为基体，钴的氧化物分散氧化物基体中，钴元素在陶瓷颗粒中质量分数为1％～20％；

所述氧化物为氧化锆、氧化铝、氧化钛中的一种或多种；所述碳化物为碳化钛、碳化钽、碳化钨中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的含钴包覆颗粒，其特征在于，所述低温碳化硅层的厚度为10～90μm，内层热解炭层的厚度为20～120μm，高温碳化硅层的厚度为20～90μm，外层热解炭层的厚度为20～100μm；所述内层热解炭层和外层热解炭层互相独立地为致密热解炭层、疏松热解炭层、内层疏松外层致密的复合热解炭层中的一种。

4.根据权利要求1所述的含钴包覆颗粒，其特征在于，所述低温碳化硅层为氯化硅烷在1200～1450℃下通过流化床-化学气相沉积方法得到；所述高温碳化硅层为氯化硅烷在1550～1650℃下通过流化床-化学气相沉积方法得到。

5.权利要求1～4任一所述含钴包覆颗粒的制备方法，其特征在于，包括步骤：

1)流化床反应器在氩气气氛下加热至1000～1200℃，放入含钴的陶瓷颗粒；

2)流化床反应器加热至1200～1450℃，以甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷或三甲基一氯硅烷中的一种为前驱体原料，加热为蒸汽，前驱体原料蒸汽以氢气为载带气体，通入到流化床反应器中，进行化学气相沉积得到低温碳化硅层，化学气相沉积进行的时间为1～6h；

3)将流化床反应器温度控制为1100～1400℃，通入乙炔或丙烯气体进行内层热解炭层的包覆；

4)将流化床反应器温度升至1500～1650℃，前驱体原料蒸汽以氢气为载带气体通入到流化床反应器中，进行化学气相沉积得到高温碳化硅层，化学气相沉积进行的时间为1～4h；

5)将流化床反应器的温度控制在1100～1400℃，通入乙炔或丙烯气体进行外层热解炭层的包覆。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中前驱体原料在25～60℃下加热为蒸汽；流化气体为氩气和/或氢气，氢气为前驱体蒸汽的载带气体，载带气体与流化气体的体积流量比为0.01～0.2。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述内层热解炭层和外层热解炭层互相独立地为致密热解炭层、疏松热解炭层、内层疏松外层致密的复合热解炭层中的一种；

其中，疏松热解炭层包覆温度为1100℃～1250℃，包覆时间为20～400s，流化气体为氩气，反应气体为乙炔，流化气体与反应气体的流量比为0.2～4.0；

致密热解炭层包覆温度为1300～1400℃，包覆时间为40～600s流化气体为氩气，反应气体为丙烯，流化气体与反应气体的流量比为0.2～4.0；先包覆疏松热解炭层再包覆致密热解炭层，则得内层疏松外层致密的复合热解炭层。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中采用氩气和氢气为流化气体，两种气体的流量比范围Ar/H₂为0～0.9；载带气体与流化气体的流量比范围为0.01～0.2。

9.权利要求1～4任一所述含钴示踪包覆颗粒的应用，其特征在于，所述含钴包覆颗粒放于燃料元件中，在反应堆中进行核燃料元件的示踪和识别。

说明书

技术领域

本发明属于颗粒设计和材料制备领域，具体涉及一种用于示踪的含钴包覆颗粒及其制备方法。

背景技术

能源是推动社会经济发展的物质原动力之一，目前占据主导地位的化石能源在使用过程中引发了诸如大面积持续雾霾污染等大量环境问题，因此，建立科学合理的能源结构和开发新能源等问题变得越来越迫切。作为清洁能源的核能，其研究和应用也正处于一个新的发展阶段。核电站的运行离不开核燃料元件，目前根据堆型的不同，形式各异的燃料元件被源源不断的设计出来。对于同一堆型，其燃料元件设计参数可以改变，但其外观结构型式是相同的，这就需要一定的技术手段对不同的燃料元件进行区分。尤其对于新型燃料元件，为了验证其堆内使用性能，往往需要设计不同丰度或不同质量的核燃料装量以实现最优的发电效率，如何区分不同参数的燃料元件成为了一个亟待解决的问题。

反应堆内部为高放射性环境，一般的区分方法难以进行操作。利用⁵⁹Co在中子辐照环境中会变成⁶⁰Co，通常回路上都会安装伽马谱仪用于燃耗检测，而⁶⁰Co的特征伽马谱可以被很好的检测出来，因此可以利用此种方法进行反应堆中不同燃料元件的区分。

发明内容

针对本领域存在的问题，本发明的目的是提出含钴包覆颗粒的核芯和包覆层设计，从而提出一种含钴包覆颗粒。

本发明的另一目的是提出含钴包覆颗粒的制备方法。

本发明的第三个目的是提出所述含钴包覆颗粒的应用。

实现本发明目的的技术方案为：

一种含钴包覆颗粒，所述含钴包覆颗粒具有多层结构，颗粒的核芯为含钴的陶瓷颗粒，所述陶瓷颗粒是以氧化物或碳化物为基体，钴或钴的氧化物分散在碳化物或氧化物基体中，核芯尺寸为200～900μm，核芯含钴质量分数为0.1％～35％；从核芯向外依次包覆低温碳化硅层、内层热解炭层、高温碳化硅层和外层热解炭层。

进一步地，所述陶瓷颗粒是以碳化物为基体，钴分散碳化物基体中，钴在陶瓷颗粒中质量分数为1～20％；或，所述陶瓷颗粒是以氧化物为基体，钴的氧化物分散氧化物基体中，钴元素在陶瓷颗粒中质量分数为1～20％；

所述氧化物为高温烧结可成颗粒状物质，例如氧化锆、氧化铝、氧化钛中的一种或多种；所述碳化物为高温烧结可成颗粒状物质，例如碳化钛、碳化钽、碳化钨中的一种或多种。

优选地，所述低温碳化硅层的厚度为10～90μm，内层热解炭层的厚度为20～120μm，高温碳化硅层的厚度为20～90μm，外层热解炭层的厚度为20～100μm。所述内层热解炭层和外层热解炭层互相独立地为致密热解炭层、疏松热解炭层、内层疏松外层致密的复合热解炭层中的一种。

热解炭因密度不同而分为疏松和致密热解炭。疏松热解炭的密度小于1.1g/cm³，致密热解炭的密度一般为1.8～2.0g/cm³。功能方面，疏松热解炭层主要吸收核芯颗粒的肿胀和及储存核芯产生的气体。内致密热解炭为SiC的沉积提供良好界面，外致密热解炭保护颗粒免受外界环境的影响。先后包覆的次序可决定复合热解炭层是内层疏松外层致密的或是相反，但根据实际需求，本发明中设计的复合热解炭层是内层为疏松热解炭层、外层为致密热解炭层的结构。

其中，所述低温碳化硅层为氯化硅烷在1200～1450℃下通过化学气相沉积得到；所述高温碳化硅层为氯化硅烷在1550～1650℃下通过化学气相沉积得到。低温SiC区别于高温SiC，这里为防止包覆过程钴的溢出，最内层SiC包覆温度较低。

氯化硅烷是指甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷或三甲基一氯硅烷。

本发明提出的含钴包覆颗粒的制备方法，包括步骤：

1)流化床反应器在氩气气氛下加热至1000～1200℃，放入含钴的陶瓷颗粒；

2)流化床反应器加热至1200～1450℃，以甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷或三甲基一氯硅烷中的一种为前驱体原料，加热为蒸汽，前驱体原料蒸汽以氢气为载带气体，通入到流化床反应器中，进行化学气相沉积得到低温碳化硅层，化学气相沉积进行的时间为1～6h；

3)将流化床反应器温度控制为1100～1400℃，通入乙炔或丙烯气体进行内层热解炭层的包覆；

4)将流化床反应器温度升至1500～1650℃，前驱体原料蒸汽以氢气为载带气体通入到流化床反应器中，进行化学气相沉积得到高温碳化硅层，化学气相沉积进行的时间为1～4h；

5)将流化床反应器的温度控制在1100～1400℃，通入乙炔或丙烯气体进行外层热解炭层的包覆。

其中，所述步骤2)中前驱体原料在25～60℃下加热为蒸汽；流化气体为氩气和/或氢气，氢气为前驱体蒸汽的载带气体，载带气体与流化气体的流量比为0.01～0.2。

所述的前驱体原料蒸汽可采用电加热或恒温水浴的方式产生，

其中，所述内层热解炭层和外层热解炭层互相独立地为致密热解炭层、疏松热解炭层、内层疏松外层致密的复合热解炭层中的一种；

其中，疏松热解炭层包覆温度为1100～1250℃，包覆时间为20～400s，流化气体为氩气，反应气体为乙炔，流化气体与反应气体的体积流量比为0.2～4.0；

致密热解炭层包覆温度为1300～1400℃，包覆时间为40～600s流化气体为氩气，反应气体为丙烯，流化气体与反应气体的体积流量比为0.2～4.0；先包覆疏松热解炭层再包覆致密热解炭层，则得内层疏松外层致密的复合热解炭层。

其中，所述步骤4)中采用Ar和H₂为流化气体，两种气体的体积流量比范围Ar/H₂为0～0.9。载带气体与流化气体的体积流量比范围为0.01～0.2。

进一步地，所述步骤5)包覆结束之后，在颗粒流化状态下随炉冷却，冷却至室温后从底部卸料。

本发明提出的含钴包覆颗粒的应用，具体为，将所述含钴包覆颗粒放于核燃料元件中，在反应堆中进行燃料元件的示踪和识别。

本发明的有益效果在于：

本发明提出了一种全陶瓷的多层包覆含钴包覆颗粒形式，将钴元素束缚在包覆颗粒的内部。特别的，本发明设计了一种低温碳化硅层作为包覆层的最内层，防止包覆过程及后续处理中钴的析出，避免了堆内运行条件下示踪颗粒对反应堆内部环境的影响。

本发明工艺流程简单，工艺操作便捷，成本低，可以在垂直流化床中连续实现多层包覆，有利于实现工业化大批量生产。

附图说明

图1为本发明含钴包覆颗粒设计示意图；

图2为本发明实施例1所得含钴颗粒的扫描电镜照片；

图3为本发明实施例1所得含钴颗粒截面元素分布线扫描；

图4为本发明实施例1所得含钴颗粒截面元素分布面扫描。

具体实施方式

现以以下实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中使用的手段，如无特别说明，均使用本领域常规的手段。

本发明设计的示踪颗粒形式如图1所示。由内到外分别设计为内层低温SiC层，内层热解炭层，外层高温SiC层，外层热解炭层。其中热解炭层可包含疏松热解炭和致密热解炭，热解炭的形式可以为单层也可以为两层或多层。

实施例1：

流化床反应器在氩气气氛下加热至1100℃；采用Ar和H₂的混合气体为流化气体，H₂的流量为6L/min，Ar的流量为1.0L/min，40g ZrO₂-CoO(基于颗粒总质量，CoO的质量分数为3％)颗粒在流化床反应区为1100℃时放入流化床中进行流化，颗粒平均直径为600μm。

甲基三氯硅烷的蒸汽，恒温在35℃，流化床反应区持续升温至1430℃时通入甲基三氯硅烷蒸汽，H₂为载带气体，载带气流量为0.6L/min，反应时间为2h，得到低温碳化硅层。降温至1150℃，调节Ar的流量为4.0L/min，乙炔流量为5L/min，反应时间为40s得到疏松热解炭层。流化床反应区升温至1350℃，调节Ar的流量为4.0L/min，丙烯流量为2.5L/min，反应时间为160s得到致密热解炭层，疏松热解炭层和致密热解炭层复合构成内层热解炭层。

调节进入流化床反应区的气体流量，H₂的流量为6L/min，Ar的流量为1.0L/min，升温至1580℃通入甲基三氯硅烷蒸汽，H₂为载带气体，载带气流量为0.6L/min，反应时间为2h，得到高温碳化硅层。流化床反应区的温度降至1350℃，调节Ar的流量为4.0L/min，丙烯流量为2.5L/min，反应时间为160s得到外致密热解炭层。包覆结束之后，在颗粒流化状态下随炉冷却，冷却至室温后从底部卸料。

包覆后得到颗粒经镶样磨抛后的扫描电镜照片如图2所示(图2a放大40倍、图2b放大270倍)，可以清晰的看到多层包覆结构。内层为陶瓷基体的核芯，核芯尺寸为600μm，从核芯向外依次包覆低温碳化硅层(厚度30-40μm)内层疏松热解炭层(厚度40-50μm)、热解炭层(厚度40-50μm)、高温碳化硅层(厚度为30～40μm)和外层热解炭层(厚度40-50μm)。

各层的元素线分布和面分布如图3、图4所示，可以看出钴元素只存在于核芯中，在各包覆层中并没有检测出，说明钴元素被束缚在了核芯的内部，没有向外进行扩散。

实施例2

流化床反应器在氩气气氛下加热至1100℃；采用Ar和H₂的混合气体为流化气体，H₂的流量为8L/min，Ar的流量为0.6L/min，40gZrO₂-CoO(基于颗粒总质量，CoO的质量分数为6％)颗粒在1100℃时放入流化床中进行流化，颗粒平均直径为800μm。

甲基三氯硅烷用恒温水浴制为35℃的蒸汽，流化床持续升温至1430℃通入甲基三氯硅烷蒸汽，H₂为载带气体，载带气流量为0.6L/min，反应时间为3h，得到低温碳化硅层。流化床降温至1150℃，调节Ar的流量为4.0L/min，乙炔流量为5L/min，反应时间为40s得到疏松热解炭层。调节进入流化床反应区的气体流量，H₂的流量为8L/min，Ar的流量为0.6L/min，升温至1600℃通入甲基三氯硅烷蒸汽，H₂为载带气体，载带气流量为0.6L/min，反应时间为2h，得到高温碳化硅层。降温至1400℃，调节Ar的流量为4.0L/min，丙烯流量为3.5L/min，反应时间为200s得到外致密热解炭层。包覆结束之后，在颗粒流化状态下随炉冷却，冷却至室温后从底部卸料。

包覆后得到颗粒剖开，可以清晰的看到多层包覆结构。内层为陶瓷基体的核芯，核芯尺寸为800μm，从核芯向外依次包覆低温碳化硅层(厚度50-60μm)内层疏松热解炭层(厚度50-60μm)、高温碳化硅层(厚度为40～50μm)和外层热解炭层(厚度50-60μm)。

实施例3

流化床反应器在氩气气氛下加热至1100℃；采用Ar和H₂的混合气体为流化气体，H₂的流量为6L/min，Ar的流量为1.0L/min，40g ZrO₂-CoO(基于颗粒总质量，CoO的质量分数为8％)颗粒在1100℃时放入流化床中进行流化，颗粒平均直径为600μm。

二甲基二氯硅烷蒸汽用恒温水浴恒温在30℃，持续升温至1380℃通入二甲基二氯硅烷蒸汽，H₂为载带气体，载带气流量为0.4L/min，反应时间为2h，得到低温碳化硅层。流化床反应区升温至1350℃，调节Ar的流量为4.0L/min，丙烯流量为2.0L/min，反应时间为160s得到内致密热解炭层。调节气体流量，H₂的流量为6L/min，Ar的流量为1.0L/min，升温至1550℃通入二甲基二氯硅烷蒸汽，H₂为载带气体，载带气流量为0.6L/min，反应时间为2h，得到高温碳化硅层。降温至1350℃，调节Ar的流量为4.0L/min，丙烯流量为2.0L/min，反应时间为160s得到外致密热解炭层。包覆结束之后，在颗粒流化状态下随炉冷却，冷却至室温后从底部卸料。

包覆后得到颗粒剖开，可以清晰的看到多层包覆结构。内层为陶瓷基体的核芯，核芯尺寸为600μm，从核芯向外依次包覆低温碳化硅层(厚度30-40μm)内层致密热解炭层(厚度30-40μm)、高温碳化硅层(厚度为40～50μm)和外层热解炭层(厚度30-40μm)。

实施例4

流化床反应器在氩气气氛下加热至1100℃；采用Ar和H₂的混合气体为流化气体，H₂的流量为2L/min，Ar的流量为3.0L/min，40g ZrO₂-CoO(基于颗粒总质量，CoO的质量分数为6％)颗粒在1100℃时放入流化床中进行流化，颗粒平均直径为700μm。

甲基三氯硅烷蒸汽用恒温水浴恒温在35℃，持续升温至1450℃通入甲基三氯硅烷蒸汽，H₂为载带气体，载带气流量为0.5L/min，反应时间为5h，得到低温碳化硅层。流化床的反应区降温至1400℃，调节Ar的流量为3.0L/min，丙烯流量为5.0L/min，反应时间为260s得到内致密热解炭层。调节气体流量，H₂的流量为2L/min，Ar的流量为2.0L/min，升温至1580℃通入甲基三氯硅烷蒸汽，H₂为载带气体，载带气流量为0.6L/min，反应时间为3h，得到高温碳化硅层。降温至1400℃，调节Ar的流量为3.0L/min，丙烯流量为5.0L/min，反应时间为260s得到外致密热解炭层。包覆结束之后，在颗粒流化状态下随炉冷却，冷却至室温后从底部卸料。

包覆后得到颗粒剖开，可以清晰的看到多层包覆结构。内层为陶瓷基体的核芯，核芯尺寸为700μm，从核芯向外依次包覆低温碳化硅层(厚度70-80μm)内层致密热解炭层(厚度60-70μm)、高温碳化硅层(厚度为60～70μm)和外层致密热解炭层(厚度60-70μm)。

实施例5

流化床反应器在氩气气氛下加热至1050℃；采用Ar和H₂的混合气体为流化气体，H₂的流量为18L/min，Ar的流量为2.0L/min，60g WC-Co(基于颗粒总质量，CoO的质量分数为6％)颗粒在1050℃时放入流化床中进行流化，颗粒平均直径为600μm。甲基三氯硅烷恒温在35℃，持续升温至1400℃通入甲基三氯硅烷，H₂为载带气体，载带气流量为0.6L/min，反应时间为2h，得到低温碳化硅层。降温至1350℃，调节Ar的流量为6.0L/min，丙烯流量为4.5L/min，反应时间为160s得到内致密热解炭层。调节气体流量，H₂的流量为18L/min，Ar的流量为2.0L/min，升温至1580℃通入甲基三氯硅烷，H₂为载带气体，载带气流量为0.6L/min，反应时间为2h，得到高温碳化硅层。降温至1350℃，调节Ar的流量为6.0L/min，丙烯流量为4L/min，反应时间为160s得到外致密热解炭层。

包覆后得到颗粒剖开，可以清晰的看到多层包覆结构。内层为陶瓷基体的核芯，核芯尺寸为600μm，从核芯向外依次包覆低温碳化硅层(厚度40-50μm)内层致密热解炭层(厚度40-50μm)、高温碳化硅层(厚度为40～50μm)和外层致密热解炭层(厚度40-50μm)。

以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

一种含钴包覆颗粒及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。