专利摘要

本发明公开了一种磁性一维链状纳米复合物的制备方法，所述制备方法包括Fe3O4纳米微球的制备、Fe3O4@SiO2@PDA‑Ni2+的制备和Fe3O4@SiO2@C/Ni的制备过程。所述Fe3O4@SiO2@PDA‑Ni2+的制备是将Fe3O4纳米微球80‑120mg加入乙醇与水组成的混合溶剂中，再加入氨水，置于磁场中，搅拌，再加入正硅酸乙酯，搅拌，获得混合物A；将8‑20mg的多巴胺和30‑40mg的Ni盐混合溶于乙醇的水溶液中，获得混得物B，然后将混合物B加入混合物A中，在磁场中搅拌，洗涤，干燥，得到Fe3O4@SiO2@PDA‑Ni2+。所述磁性一维链状纳米复合物制备过程简单，适合工业量产；所述磁性一维链状纳米复合物具有顺磁性，可磁性分离，回收利用；且既能用作芳香族硝基类染料的催化降解，还可应用于蛋白质的富集纯化分离。

权利要求

1.一种磁性一维链状纳米复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)Fe3O4纳米微球的制备：将铁盐溶解于乙二醇中，加入无水乙酸钠和柠檬酸钠，搅拌，反应，冷却，洗涤，然后干燥，得到Fe3O4纳米微球；

(2)Fe3O4@SiO2@PDA-Ni2+的制备：称取步骤(1)所述的Fe3O4纳米微球80-120mg加入乙醇与水组成的混合溶剂中，超声分散，再加入氨水，置于磁场中，搅拌，再加入正硅酸乙酯，搅拌，获得混合物A；将8-20mg的多巴胺和30-40mg的Ni盐混合溶于乙醇的水溶液中，获得混得物B，然后将混合物B加入混合物A中，在磁场中搅拌，洗涤，干燥，得到Fe3O4@SiO2@PDA-Ni2+，备用；

(3)Fe3O4@SiO2@C/Ni的制备：将步骤(2)制备得到的Fe3O4@SiO2@PDA-Ni2+置于惰性气体中，升温至300-700℃进行煅烧，保温，冷却，制得所述磁性一维链状纳米复合物；

步骤(2)中的磁场强度为150-300mT；

步骤(2)中的正硅酸乙酯的用量为100-400μL，步骤(2)中所述搅拌的搅拌速度为280-350转/分钟；

步骤(2)中的乙醇与水组成的混合溶剂中乙醇与水的体积比为4-8:1；

步骤(2)中氨水的质量分数为0.9％-3％，氨水的用量为1-5mL；

步骤(2)中超声分散所用超声频率为90-120KHZ。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的铁盐为六水合氯化铁。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的Ni盐为NiCl2、NiSO4或NiCl2·6H2O。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中升温到300-700℃的升温速度为2-4℃/min，保温的时间为3-6h。

5.一种磁性一维链状纳米复合物，其特征在于，所述磁性一维链状纳米复合物由权利要求1-4中任一项所述的制备方法制备得到。

6.一种根据权利要求5所述的磁性一维链状纳米复合物的应用，其特征在于，所述磁性一维链状纳米复合物应用于芳香族硝基类染料的催化降解或蛋白质的分离纯化。

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料领域，特别涉及一种磁性一维链状纳米复合物的制备和应用。

背景技术

目前，国内外研究人员在用外磁场诱导纳米材料的组装方面已经取得了一些成果，通过磁场诱导自组装得到了一维、二维、三维以及复合的有序结构材料，这些材料在光学、力学、磁学等方面都具有特殊的性能，有着很广阔的应用前景。研究发现，相对于无序堆积的磁性纳米材料，有序结构的磁性纳米材料在饱和磁化强度、矫顽力以及剩余磁化强度等磁性能方面，都比无序分散的磁性纳米材料有明显的提高。

到目前为止，一维纳米材料的一般合成方法分为模板法和组装法。模板法所制备的一维纳米材料由于未做任何包裹，在使用的过程中纳米粒子容易从模板上脱落而影响材料的使用稳定性。组装方法一般分为重力沉降自组装、磁诱导自组装等，在众多组装方法中，磁场诱导自组装相对于其他自组装方法，具有操作简便、无需外加模板、场强方向与强度的可调性、自组装结构相对稳定等优点，因此该方法得到较为广泛的应用。

SiO2以其较好的稳定性、无毒性、表面含有丰富羟基、良好的生物相容性、具有较好的隔离保护作用等特点，常被用作包覆保护层。SiO2表面富含大量羟基基团，易于进行进一步的修饰，故常制备成磁性SiO2小球，既赋予材料磁性，又便于进一步修饰。但现有技术中，利用SiO2包覆磁性一维纳米材料的制备过程过于复杂，且制备得到的磁性一维纳米材料性能不稳定，导致其应用受到限制。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种磁性一维链状纳米复合物的制备方法。所述磁性一维链状纳米复合物的制备过程简单，性能稳定，且制备所得的磁性一维链状纳米复合物对芳香族硝基类染料，特别是4-硝基苯酚具有优良的催化降解作用，对蛋白质的分离纯化也有很好的效果。

一种磁性一维链状纳米复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)Fe3O4纳米微球的制备：将铁盐溶解于乙二醇中，加入无水乙酸钠和柠檬酸钠，搅拌，反应，冷却，洗涤，然后干燥，得到Fe3O4纳米微球；

(2)Fe3O4@SiO2@PDA-Ni2+的制备：称取步骤(1)所述的Fe3O4纳米微球80-120mg加入乙醇与水组成的混合溶剂中，再加入氨水，置于磁场中，搅拌，再加入正硅酸乙酯，搅拌，获得混合物A；将8-20mg的多巴胺和30-40mg的Ni盐混合溶于乙醇的水溶液中，获得混得物B，然后将混合物B加入混合物A中，在磁场中搅拌，洗涤，干燥，得到Fe3O4@SiO2@PDA-Ni2+，备用；

(3)Fe3O4@SiO2@C/Ni的制备：将步骤(2)制备得到的Fe3O4@SiO2@PDA-Ni2+置于惰性气体中，升温至300-700℃进行煅烧，保温，冷却，制得所述磁性一维链状纳米复合物。

具体的，一种磁性一维链状纳米复合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)Fe3O4纳米微球的制备：将1-5g(优选3g)的铁盐充分溶解于50-90mL(优选70mL)的乙二醇中，缓慢加入1-8g(优选4.8g)的无水乙酸钠和0.2-1.5g(优选0.83g)的柠檬酸钠，充分搅拌10-40min(优选30min)后，倒入反应釜中在150-220℃(优选200℃)下反应6-11h(优选8-10h)，然后自然冷却至室温(例如5-25℃)，再用醇和/或水洗涤，然后放入烘箱中在40-55℃(优选50℃)下干燥3-6h，得到Fe3O4纳米微球；

(2)Fe3O4@SiO2@PDA-Ni2+的制备：称取步骤(1)所述的Fe3O4纳米微球80-120mg(优选100mg)分散于乙醇与水组成的混合溶剂中，超声分散，再加入质量分数为0.9％-3％(优选0.95％-2.85％)的氨水1-5mL(优选2mL)，置于磁场中，搅拌，再加入正硅酸乙酯(即TEOS)，搅拌15-20h(优选17h)，获得混合物A；然后将8-20mg(优选15mg)的多巴胺和30-40mg(优选37.6mg)的Ni盐混合溶于乙醇的水溶液中，获得混得物B，然后将混合物B加入混合物A中，然后在磁场中搅拌10-15h(优选14h)，再用醇和/或水洗涤，然后放入烘箱中在40-55℃(优选50℃)下干燥3-6h，得到Fe3O4@SiO2@PDA-Ni2+(其中PDA表示聚多巴胺)，备用；

(3)Fe3O4@SiO2@C/Ni的制备：将步骤(2)制备得到的Fe3O4@SiO2@PDA-Ni2+置于惰性气体中，以2-4℃/min(优选3℃/min)的升温速率升温到300-700℃进行煅烧(优选450-550℃，进一步优选500℃)，保温3-6h(优选5h)，然后自然冷却至室温(例如5-25℃)，制得所述磁性一维链状纳米复合物Fe3O4@SiO2@C/Ni。

优选的，步骤(1)中的铁盐为六水合氯化铁。

优选的，步骤(2)中的乙醇与水组成的混合溶剂中乙醇与水的体积比为4-8:1(优选6:1)。

步骤(2)中超声分散所用超声频率为90-120KHZ(优选100KHZ)。

优选的，步骤(2)中将多巴胺和Ni盐混合溶于乙醇的水溶液中，所述的乙醇的水溶液中乙醇与水的体积比为1-3:1(优选2:1)。

优选的，步骤(2)中的Ni盐为NiCl2、NiSO4或NiCl2·6H2O。

优选的，步骤(2)中的磁场强度为150-300mT。

优选的，步骤(2)中的正硅酸乙酯的用量为100-400μL(进一步优选200-300μL)。

优选的，步骤(2)中所述搅拌的搅拌速度为280-350转/分钟(优选300转/分钟)。

优选的，步骤(2)中用醇和/或水洗涤是用醇和水分别洗涤3-5次。

优选的，步骤(3)中所述惰性气体为N2或Ar。

所述Fe3O4@SiO2@PDA-Ni2+和Fe3O4@SiO2@C/Ni具有一维链状纳米结构，所述Fe3O4@SiO2@C/Ni的粒径大小为200-400nm(优选250-350nm)，长度为1-8μm(优选2-5μm)。

步骤(2)中可以通过控制磁场强度或TEOS的量来改变Fe3O4@SiO2@PDA-Ni2+或Fe3O4@SiO2@C/Ni的长度。步骤(3)中通过控制煅烧温度来控制Fe3O4@SiO2@C/Ni中Ni颗粒的大小和密度。

所述Fe3O4@SiO2@C/Ni在微观上具有核壳结构，介观上具有一维链状结构，是一种磁性一维链状纳米复合物。

多巴胺以其较强的黏附力，被修饰在Fe3O4@SiO2表面，作为优良的碳源。聚多巴胺含有大量羟基、氨基等金属配位基团，具有很好的配位和还原能力，作为Ni的良好基体。同时炭化后的多巴胺作为Ni颗粒均匀镶嵌的基质，防止Ni颗粒的团聚和脱落。这些都有助于活性金属Ni纳米颗粒发挥吸附和催化等方面的应用。

本发明中采用SiO2作为保护层，对Fe3O4纳米微球进行包覆修饰，避免腐蚀，且可防止Fe3O4磁性微球发生团聚。此外，本发明中在高搅拌转速下SiO2对磁诱导一维链状纳米复合物形成具有促进作用，且磁诱导自组装形成的一维链状纳米复合物的有序化程度可通过改变TEOS的量或者磁场强度加以调控。本发明所述磁性一维链状纳米复合物Fe3O4@SiO2@C/Ni的表面负载的廉价金属Ni具有特殊的蛋白亲和力，可用作富组氨酸蛋白的富集纯化。所述磁性一维链状纳米复合物Fe3O4@SiO2@C/Ni具有较大的比表面积和空隙率，对芳香族硝基类染料，特别是4-硝基苯酚，具有优良的降解催化能力。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

(1)所述磁性一维链状纳米复合物Fe3O4@SiO2@C/Ni是在磁场中进行的一步组装成链，操作简便易行，适合工业量产；

(2)通过改变TEOS的量或者改变磁场强度，对所述磁性一维链状纳米复合物Fe3O4@SiO2@C/Ni的长度进行调控；

(3)在惰性气体的保护下的高温煅烧过程中，在无外加还原剂的条件下，聚多巴胺自身发生碳化的同时，还原Ni2+成金属Ni；通过控制高温煅烧过程的温度能够精确控制Fe3O4@SiO2@C/Ni中的Ni纳米颗粒的密度和尺寸；

(4)所述磁性一维链状纳米复合物Fe3O4@SiO2@C/Ni具有顺磁性，可磁性分离，回收利用；

(5)所述磁性一维链状纳米复合物Fe3O4@SiO2@C/Ni既能用作芳香族硝基类染料的降解催化剂，还可应用蛋白质例如于富组氨酸蛋白的富集纯化分离。

附图说明

图1为实施例1中各步骤产物的SEM和TEM图，其中图a、b为Fe3O4的SEM和TEM图，图c、d为Fe3O4@SiO2的SEM和TEM图，图e、f为Fe3O4@SiO2@PDA-Ni2+的SEM和TEM图，图g、h为Fe3O4@SiO2@C/Ni的SEM和TEM图，其中SEM图为扫描电镜图，TEM图为透射电镜图。

图2为实施例2中制备的Fe3O4@SiO2的SEM和TEM图，其中图a、b分别为TEOS加入量为100μL时，Fe3O4@SiO2的SEM和TEM图，图c、d分别为TEOS加入量为200μL时，Fe3O4@SiO2的SEM和TEM图，图e、f分别为TEOS加入量为400μL时，Fe3O4@SiO2的SEM和TEM图。

图3为实施例3中不同磁场强度下得到的Fe3O4@SiO2@C/Ni的SEM和TEM图，其中，图a、b分别为300mT的磁场强度下Fe3O4@SiO2@C/Ni的SEM和TEM图，图c、d分别为200mT的磁场强度下Fe3O4@SiO2@C/Ni的SEM和TEM图，图e、f分别为150mT的磁场强度下Fe3O4@SiO2@C/Ni的SEM和TEM图。

图4为实施例6中不同煅烧温度下得到的Fe3O4@SiO2@C/Ni的SEM图，其中图a、b分别为350℃煅烧温度下得到的Fe3O4@SiO2@C/Ni的低倍和高倍SEM图，图c、d分别为500℃煅烧温度下得到的Fe3O4@SiO2@C/Ni的低倍和高倍SEM图，图e、f分别为700℃煅烧温度下得到的Fe3O4@SiO2@C/Ni的低倍和高倍SEM图。

图5为实施例7所述磁性一维链状纳米复合物Fe3O4@SiO2@C/Ni-350、Fe3O4@SiO2@C/Ni-500和Fe3O4@SiO2@C/Ni-700分别催化降解4-硝基苯酚的效果图，其中图a表示Fe3O4@SiO2@C/Ni-350催化降解4-硝基苯酚的效果图，图b表示Fe3O4@SiO2@C/Ni-500催化降解4-硝基苯酚的效果图，图c表示Fe3O4@SiO2@C/Ni-700催化降解4-硝基苯酚的效果图，图d为ln(C/C0)与时间t的关系图。

图6为实施例7中的循环催化活性测试结果。

图7为实施例1中Fe3O4@SiO2@PDA-Ni2+和Fe3O4@SiO2@C/Ni的XPS谱图(即X射线光电子能谱图)，其中曲线a均为Fe3O4@SiO2@PDA-Ni2+，曲线b均为Fe3O4@SiO2@C/Ni。

图8为实施例8中Fe3O4@SiO2@C/Ni-500对牛血红蛋白的吸附示意图。

图9为实施例8中Fe3O4@SiO2@C/Ni-500对牛血红蛋白的等温吸附曲线。

具体实施方式

为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，列举以下实施例进行说明，需要指出的是以下实施例对本发明要求保护的范围不构成限制作用。

实施例1

(1)Fe3O4纳米微球的制备：将3g六水合氯化铁充分溶解于70ml乙二醇中，缓慢加入4.8g无水乙酸钠和0.83g柠檬酸钠，充分搅拌30min后，倒入反应釜中，升温至200℃保持10h，然后自然降至室温(如15℃)，用水和醇各洗涤三遍，放入烘箱中，在50℃干燥6h，得到Fe3O4纳米微球；

(2)Fe3O4@SiO2@PDA-Ni2+的制备：称取按照步骤(1)制备得到的Fe3O4纳米微球100mg，分散于90ml乙醇和15ml水组成的混合溶剂中，超声分散30min后，加入质量分数为1％的氨水2mL，置于磁场中，搅拌5min后逐滴加入200μL正硅酸乙酯，室温下于磁场中搅拌17h后，制得混合物A；将15mg多巴胺和37.6mg NiCl2·6H2O混合后溶于1ml水和2ml乙醇中，制得混合物B；然后逐滴缓慢将混合物B加入混合物A中，室温下于磁场中搅拌14h后，倒入烧杯中用水和醇各洗三遍，放入烘箱中，在50℃干燥6h，制得Fe3O4@SiO2@PDA-Ni2+；

(3)Fe3O4@SiO2@C/Ni的制备：将步骤(2)制得的Fe3O4@SiO2@PDA-Ni2+置于N2中，以3℃/min的升温速率升温到500℃，保温5h，然后自然降至室温(如15℃)，得到覆载有均匀分布镍颗粒的磁性一维链状纳米复合材料Fe3O4@SiO2@C/Ni。

步骤(2)中所述磁场的强度为200mT；步骤(2)中所述搅拌的搅拌速度为300转/分钟。

其中Fe3O4@SiO2的获取是通过将步骤(2)中的混合物A倒入烧杯中用水和醇各洗三遍，放入烘箱中，在50℃干燥6h制得。

图1为实施例1中各步骤产物的SEM和TEM图，其中图a、b为Fe3O4的SEM和TEM图，图c、d为Fe3O4@SiO2的SEM和TEM图，图e、f为Fe3O4@SiO2@PDA-Ni2+的SEM和TEM图，图g、h为Fe3O4@SiO2@C/Ni的SEM和TEM图。从图a、b中可以看出Fe3O4纳米微球表面粗糙、粒径均一、分散性较好。从图c、d、e、f可以看出Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@PDA-Ni2+的表面光滑、形态较好，且一维结构有序，其中SiO2的厚度约为35nm，多巴镍层厚度约为50nm。从图g、h可以看到一维链上均匀分布着粒径均匀、分散性较好的镍颗粒，其中，镍颗粒的粒径约为5nm。

图7为实施例1中Fe3O4@SiO2@PDA-Ni2+和Fe3O4@SiO2@C/Ni的XPS谱图，其中曲线a均为Fe3O4@SiO2@PDA-Ni2+，曲线b均为Fe3O4@SiO2@C/Ni。如图7中A图的曲线a，b所示，在Fe3O4@SiO2@PDA-Ni2+和Fe3O4@SiO2@C/Ni的XPS光谱中可清楚地看到C1s，O1s，N1s，Si2p，Si2s，Ni元素的检测信号峰，表明SiO2和PDA-Ni2+层成功涂覆在Fe3O4表面。Fe3O4@SiO2@PDA-Ni2+和Fe3O4@SiO2@C/Ni的N1s和O1s的XPS能谱图如图7中B,C图所示。聚多巴胺聚合物中N1s和O1s的结合能分别约为400.3eV和532.5eV，而Fe3O4@SiO2@PDA-Ni2+中的N1s和O1s的结合能分别转移到约399.6eV和531.9eV，表明Fe3O4@SiO2@PDA-Ni2+中的PDA的N和O原子与Ni2+离子成功配位。在高温煅烧碳化之后，N1s的峰高(图7中的图B曲线b)下降明显，因为在煅烧过程中PDA中的N原子以氮氧化物气体形式释放出来，造成其含量降低。此外，O1s在Fe3O4@SiO2@C/Ni中的结合能转移到532.8eV(图7中图C曲线b)，表明在惰性气氛下碳化后，键合到N和O原子上的镍离子变成零价态的金属镍。值得注意的是，Fe3O4@SiO2@PDA-Ni2+中的Ni2p的高分辨率光谱(图7中图D曲线a)显示出明显的Ni2+2p3/2(855.9eV)和Ni2+2p1/2(873.8eV)信号，以及两个峰值在861.5eV和879.5eV附近的卫星峰。然而，在Fe3O4@SiO2@C/Ni中Ni2p的高分辨XPS图谱中，结合能为852.8和872.3eV，自旋能量为19.5eV，证实了零价态金属镍纳米颗粒的成功形成(图7中图D曲线b)。

实施例2

为了证明TEOS(即正硅酸乙酯)的量对磁诱导自组装有序化程度的影响，在与实施例1中实验条件及步骤相同的情况下，只改变TEOS的用量，将TEOS量分别设为100μL、200μL、400μL，得到二氧化硅厚度不同的Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@PDA-Ni2+，最后得到磁性一维链状纳米复合材料Fe3O4@SiO2@C/Ni。

图2为实施例2中制备的Fe3O4@SiO2的SEM和TEM图，其中图a、b分别为TEOS加入量为100μL时，Fe3O4@SiO2的SEM和TEM图，图c、d分别为TEOS加入量为200μL时，Fe3O4@SiO2的SEM和TEM图，图e、f分别为TEOS加入量为400μL时，Fe3O4@SiO2的SEM和TEM图。由图可以明显看出，采用实施例2所述方法，得到表面光滑、SiO2厚度不同、一维链长度逐渐提高的Fe3O4@SiO2。

实施例3

为了证明磁场强度对磁诱导自组装一维链长度的影响，在与实施例1中实验条件和步骤相同的基础上，只改变磁场的强度，分别为300mT、200mT和150mT，得到一维链长度不同的Fe3O4@SiO2@PDA-Ni2+，再经过步骤(3)的处理后，得到磁性一维链状纳米复合材料Fe3O4@SiO2@C-Ni。

图3为本发明实施例中不同磁场强度下得到的Fe3O4@SiO2@C/Ni的SEM和TEM图，其中，图a、b分别为300mT的磁场强度下Fe3O4@SiO2@C/Ni的SEM和TEM图，图c、d分别为200mT的磁场强度下Fe3O4@SiO2@C/Ni的SEM和TEM图，图e、f分别为150mT的磁场强度下Fe3O4@SiO2@C/Ni的SEM和TEM图。从图中可以看出得到的Fe3O4@SiO2@C/Ni一维链长度明显不同。

实施例4

一种磁性一维链状纳米复合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)Fe3O4纳米微球的制备：将1g的铁盐充分溶解于50mL的乙二醇中，缓慢加入1g的无水乙酸钠和0.2g的柠檬酸钠，充分搅拌10min后，倒入反应釜中在160℃下反应8h，然后自然冷却至室温(例如15℃)，再分别用醇和水洗涤4遍，然后放入烘箱中在40℃下干燥6h，得到Fe3O4纳米微球；

(2)Fe3O4@SiO2@PDA-Ni2+的制备：称取步骤(1)所述的Fe3O4纳米微球80mg分散于乙醇与水组成的混合溶剂中，超声分散，再加入质量分数为0.9％％的氨水5mL，置于磁场中，搅拌，再加入正硅酸乙酯(即TEOS)，搅拌，获得混合物A；然后将8mg的多巴胺和30mg的Ni盐混合溶于乙醇的水溶液中，获得混得物B，然后将混合物B加入混合物A中，然后在磁场中搅拌10h，再分别用醇和水洗涤4遍，然后放入烘箱中在55℃下干燥3h，得到Fe3O4@SiO2@PDA-Ni2+，备用；

(3)Fe3O4@SiO2@C/Ni的制备：将步骤(2)制备得到的Fe3O4@SiO2@PDA-Ni2+置于N2中，以2℃/min的升温速率升温到300℃进行煅烧，保温3-6h(优选5h)，然后自然冷却至室温(例如15℃)，制得所述磁性一维链状纳米复合物Fe3O4@SiO2@C/Ni。

步骤(1)中的铁盐为六水合氯化铁。

步骤(2)中的乙醇与水组成的混合溶剂中乙醇与水的体积比为4:1。

步骤(2)中超声分散所用超声频率为100KHZ。

步骤(2)中将多巴胺和Ni盐混合溶于乙醇的水溶液中，所述的乙醇的水溶液中乙醇与水的体积比为1:1。

步骤(2)中的Ni盐为NiCl2。

步骤(2)中的磁场强度为150mT。

步骤(2)中的正硅酸乙酯的用量为200μL。

步骤(2)中所述搅拌的搅拌速度为280转/分钟。

实施例5

一种磁性一维链状纳米复合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)Fe3O4纳米微球的制备：将5g的铁盐充分溶解于90mL的乙二醇中，缓慢加入8g的无水乙酸钠和1.5g的柠檬酸钠，充分搅拌40min后，倒入反应釜中在220℃下反应11h，然后自然冷却至室温(例如5-25℃)，再分别用醇和水洗涤5遍，然后放入烘箱中在40-55℃(优选50℃)下干燥3-6h，得到Fe3O4纳米微球；

(2)Fe3O4@SiO2@PDA-Ni2+的制备：称取步骤(1)所述的Fe3O4纳米微球120mg分散于乙醇与水组成的混合溶剂中，超声分散，再加入质量分数为3％的氨水5mL，置于磁场中，搅拌，再加入正硅酸乙酯(即TEOS)，搅拌，获得混合物A；然后将20mg的多巴胺和40mg的Ni盐混合溶于乙醇的水溶液中，获得混得物B，然后将混合物B加入混合物A中，然后在磁场中搅拌15h，再分别用醇和水洗涤5遍，然后放入烘箱中在55℃下干燥4h，得到Fe3O4@SiO2@PDA-Ni2+，备用；

(3)Fe3O4@SiO2@C/Ni的制备：将步骤(2)制备得到的Fe3O4@SiO2@PDA-Ni2+置于Ar中，以4℃/min的升温速率升温到700℃进行煅烧，保温5h，然后自然冷却至室温(例如15℃)，制得所述磁性一维链状纳米复合物Fe3O4@SiO2@C/Ni。

步骤(1)中的铁盐为六水合氯化铁。

步骤(2)中的乙醇与水组成的混合溶剂中乙醇与水的体积比为8:1。

步骤(2)中超声分散所用超声频率为120KHZ。

步骤(2)中将多巴胺和Ni盐混合溶于乙醇的水溶液中，所述的乙醇的水溶液中乙醇与水的体积比为3:1。

步骤(2)中的Ni盐为NiCl2·6H2O。

步骤(2)中的磁场强度为250mT。

步骤(2)中的正硅酸乙酯的用量为250μL。

步骤(2)中所述搅拌的搅拌速度为350转/分钟。

实施例6

探究煅烧温度对镍颗粒大小与密度的影响。

与实施例1对比，实施例6除步骤(3)中的煅烧温度分别为350℃、500℃、700℃外，其余过程与实施例1相同，制得磁性一维链状纳米复合材料Fe3O4@SiO2@C/Ni。

图4为实施例6中不同煅烧温度下得到的Fe3O4@SiO2@C/Ni的SEM图，其中图a、b分别为350℃煅烧温度下得到的Fe3O4@SiO2@C/Ni的低倍和高倍SEM图，图c、d分别为500℃煅烧温度下得到的Fe3O4@SiO2@C/Ni的低倍和高倍SEM图，图e、f分别为700℃煅烧温度下得到的Fe3O4@SiO2@C/Ni的低倍和高倍SEM图。

由图4可知：随着煅烧温度的升高，三个样品所负载的镍颗粒的粒径依次由小变大，密度变化趋势为由小变大再变小。当煅烧温度为350℃时，镍颗粒粒径密度均较小，煅烧温度为500℃时粒径约为5nm，当焙烧温度为700℃时，镍颗粒粒径也由500℃的5nm上升为约7nm，且镍颗粒密度明显减小。由此看出，通过控制煅烧温度可以有效调控镍颗粒的大小与密度。

实施例7

对本发明所述产品催化降解性能的测试。

将实施例6中在350℃、500℃和700℃煅烧温度下制得的磁性一维链状纳米复合材料Fe3O4@SiO2@C/Ni本别记为Fe3O4@SiO2@C/Ni-350、Fe3O4@SiO2@C/Ni-500和Fe3O4@SiO2@C/Ni-700。首先分别称取1mg的Fe3O4@SiO2@C/Ni-350、1mg的Fe3O4@SiO2@C/Ni-500、1mg的Fe3O4@SiO2@C/Ni-700的样品，然后分别溶解于5mL浓度为0.1mmol/L的4-硝基苯酚水溶液中，再加入5mg的NaBH4于上述4-硝基苯酚溶液中，运用紫外分光光度计检测4-硝基苯酚的浓度随时间的变化。检测结果如图5所示(图5中的图a、b、c的纵坐标Intensity(a.u.)表示光的强度，横坐标Wavelength(nm)表示光的波长，在紫外光波段380-420nm间对应的6个波峰，从最高的波峰到最低的波峰依次对应0min、2min、4min、6min、8min、10min时的测量结果)。

图5为实施例7所述磁性一维链状纳米复合材料Fe3O4@SiO2@C/Ni-350、Fe3O4@SiO2@C/Ni-500和Fe3O4@SiO2@C/Ni-700分别催化降解4-硝基苯酚的效果图，其中图a表示Fe3O4@SiO2@C/Ni-350催化降解4-硝基苯酚的效果图，图b表示Fe3O4@SiO2@C/Ni-500催化降解4-硝基苯酚的效果图，图c表示Fe3O4@SiO2@C/Ni-700催化降解4-硝基苯酚的效果图，图d为ln(C/C0)与时间t的关系图。

由图d可以看出Fe3O4@SiO2@C/Ni-500的催化效果最好，Fe3O4@SiO2@C/Ni-350次之，Fe3O4@SiO2@C/Ni-700催化效果较差，三者对应的催化活性因子分别为1.92×10-2、1.06×10-2、0.64×10-2。此外，所述Fe3O4@SiO2@C/Ni-500可重复催化利用，图6为循环催化活性测试结果，由图6可看出经过7次催化循环，所述Fe3O4@SiO2@C/Ni-500的催化活性仍达80％以上。

值得注意的是，在NaBH4的初始浓度较高的情况下，还原速率可以在整个还原过程中认为是恒定的，与NaBH4的浓度无关。因此，可以采用一级动力学方程来对催化速率进行评估，即dC/dt＝dA/dt＝kCt＝kAt或ln(C/Co)＝ln(A/Ao)＝-kt，其中Co为4-硝基苯酚的初始浓度，C是时间t时刻4-硝基苯酚的浓度，k是表观速率常数。4-硝基苯酚的浓度比值可以直接用400nm处的吸光度比值表示。分别用Fe3O4@SiO2@C/Ni-350，Fe3O4@SiO2@C/Ni-500和Fe3O4@SiO2@C/Ni-700作为NaBH4还原4-硝基苯酚的催化剂，得到的ln(C/Co)与时间t的线性关系如图5中的d图所示，速率常数k分别为0.204min-1，0.339min-1，0.174min-1。

实施例8

本发明所述产品对蛋白质分离纯化性能的测试。

将实施例7所述的Fe3O4@SiO2@C/Ni-500对牛血红蛋白的吸附实验按照下列步骤进行：分别量取0.025mg/mL、0.05mg/mL、0.1mg/mL、0.2mg/mL、0.3mg/mL、0.4mg/mL的牛血红蛋白溶液各4mL，然后分别加入1mg Fe3O4@SiO2@C/Ni-500作为吸附剂，震荡5-6h后离心，分别对系列浓度梯度的牛血红蛋白溶液、吸附液进行紫外检测、拟合，得到Fe3O4@SiO2@C/Ni-500对牛血红蛋白的最大吸附量。

图8为实施例8中Fe3O4@SiO2@C/Ni-500对牛血红蛋白的吸附示意图，从图8可以看出在外磁场的存在下，只需30s，Fe3O4@SiO2@C/Ni-500对牛血红蛋白就有很明显的吸附效果。

如图9为实施例8中Fe3O4@SiO2@C/Ni-500对牛血红蛋白的等温吸附曲线，最大平衡吸附容量(Qe，mg/g)根据下式计算：

Qe＝(Co-Ce)*V/m

其中Co是梯度浓度的牛血红蛋白溶液的初始浓度，Ce是达到吸附平衡后上清液中的牛血红蛋白溶液的浓度(mg/ml)，V表示牛血红蛋白溶液的引入体积(mL)，m对应于吸附剂的重量。由等温线吸附曲线获得的最大吸附容量为265.25mg/g。

一种磁性一维链状纳米复合物的制备和应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。