专利摘要

本发明公开了一种氧化铝成型体及其制备方法和应用，该制备方法包括将含有水合氧化铝和具有至少两个质子受体位点的化合物、且值为1.8‑5的含硼水合氧化铝组合物的成型物可选的进行干燥后，在水蒸汽存在下于含氧气氛中进行焙烧。本发明还公开了以所述氧化铝成型体作为载体的具有加氢催化作用的催化剂及制备方法和加氢处理方法。本发明以水合氧化铝湿凝胶为起始原料制备得到具有较高强度的成型体，省略了用于干燥水合氧化铝湿凝胶的步骤，在制备成型原料时，无需额外引入水将干胶粉调制成可成型的物料，简化了总体工艺流程，降低了总体操作能耗，避免了由于采用拟薄水铝石干胶粉作为原料而引发的粉尘污染，极大的改善了作业环境。

权利要求

1.一种氧化铝成型体的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将一种含硼水合氧化铝组合物进行成型，得到成型物，所述含硼水合氧化铝组合物含有水合氧化铝、具有至少两个质子受体位点的化合物和含硼化合物，所述具有至少两个质子受体位点的化合物为葡聚糖、半乳聚糖、甘露聚糖、半乳甘露聚糖、纤维素醚、淀粉、壳多糖、糖胺聚糖和氨基多糖中的一种或两种以上，

所述组合物的值为1.8-5，所述值采用以下方法测定：将10g所述组合物在120℃于空气气氛中干燥240分钟，将经干燥的组合物的质量记为w1，采用式I计算值，

所述含硼水合氧化铝组合物采用包括以下步骤的方法制得：将一种原料组合物中的各组分混合，得到所述含硼水合氧化铝组合物，所述原料组合物含有水合氧化铝湿凝胶、具有至少两个质子受体位点的化合物和含硼化合物，所述水合氧化铝湿凝胶的i值为不低于60％且不高于78.5％，所述具有至少两个质子受体位点的化合物的用量使得最终制备的组合物的值为1.8-5，

所述i值采用以下方法测定：将10g水合氧化铝湿凝胶在120℃于空气气氛中干燥240分钟，将经干燥的样品的质量记为w2，采用式II计算i值，

可选地，(2)将步骤(1)得到的成型物进行干燥，得到经干燥的成型物；

(3)在水蒸汽的存在下，将步骤(1)得到的成型物或者步骤(2)得到的经干燥的成型物在含氧气氛中进行焙烧。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述含硼水合氧化铝组合物中，相对于100重量份所述水合氧化铝，所述具有至少两个质子受体位点的化合物的含量为1-25重量份，所述含硼化合物以B2O3计的含量为0.5-45重量份。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，在所述含硼水合氧化铝组合物中，相对于100重量份所述水合氧化铝，所述具有至少两个质子受体位点的化合物的含量为2-20重量份。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，在所述含硼水合氧化铝组合物中，相对于100重量份所述水合氧化铝，所述具有至少两个质子受体位点的化合物的含量为3-18重量份。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，在所述含硼水合氧化铝组合物中，相对于100重量份所述水合氧化铝，所述具有至少两个质子受体位点的化合物的含量为3.5-17重量份。

6.根据权利要求2所述的方法，其中，在所述含硼水合氧化铝组合物中，相对于100重量份所述水合氧化铝，所述含硼化合物以B2O3计的含量为1-35重量份。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，在所述含硼水合氧化铝组合物中，相对于100重量份所述水合氧化铝，所述含硼化合物以B2O3计的含量为2-25重量份。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述具有至少两个质子受体位点的化合物为半乳聚糖、甘露聚糖、半乳甘露聚糖和纤维素醚中的一种或两种以上。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述纤维素醚为甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素中的一种或两种以上。

10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述具有至少两个质子受体位点的化合物为半乳甘露聚糖和纤维素醚。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，以所述具有至少两个质子受体位点的化合物的总量为基准，所述半乳甘露聚糖的含量为10-70重量％，所述纤维素醚的含量为30-90重量％。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，以所述具有至少两个质子受体位点的化合物的总量为基准，所述半乳甘露聚糖的含量为15-68重量％，所述纤维素醚的含量为32-85重量％。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，以所述具有至少两个质子受体位点的化合物的总量为基准，所述半乳甘露聚糖的含量为20-65重量％，所述纤维素醚的含量为35-80重量％。

14.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述水合氧化铝含有拟薄水铝石。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。

16.根据权利要求14所述的方法，其中，将所述组合物于环境温度且封闭条件下放置72小时，放置后的组合物中的三水氧化铝的含量高于放置前的组合物中的三水氧化铝的含量。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，以放置前的组合物中的三水氧化铝的含量的总量为基准，放置后的组合物中的三水氧化铝含量至少提高0.5％。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，以放置前的组合物中的三水氧化铝的含量的总量为基准，放置后的组合物中的三水氧化铝的含量至少提高1％。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，以放置前的组合物中的三水氧化铝的含量的总量为基准，放置后的组合物中的三水氧化铝的含量提高1.1％至2％。

20.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述水合氧化铝直接来源于水合氧化铝湿凝胶。

21.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述组合物不含胶溶剂。

22.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水合氧化铝湿凝胶为未经历使其i值为60％以下的脱水处理的水合氧化铝湿凝胶。

23.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水合氧化铝湿凝胶是将至少一种水合氧化铝凝胶溶液可选地进行老化后，进行洗涤和固液分离而得到的。

24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述水合氧化铝凝胶溶液采用沉淀法、水解法、种分法和快速脱水法制备得到。

25.根据权利要求23所述的方法，其中，所述固液分离分一次或多次进行，至少最后一次固液分离为加压过滤和/或真空过滤。

26.根据权利要求1所述的方法，其中，所述原料组合物不含胶溶剂。

27.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合的方法为搅拌和/或捏合。

28.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)所述干燥的温度为60℃以上且不高于350℃。

29.根据权利要求28所述的方法，其中，步骤(2)所述干燥的温度为80-300℃。

30.根据权利要求29所述的方法，其中，步骤(2)所述干燥的温度为110-260℃。

31.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，水蒸汽的用量为0.01-0.8L/(min·g成型物)，所述成型物以Al2O3计。

32.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，该方法包括步骤(2)，至少部分水蒸汽为步骤(2)所述干燥的过程中产生的水蒸汽。

33.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)得到的成型物直接送入步骤(3)中，至少部分水蒸汽为步骤(3)所述焙烧的过程中产生的水蒸汽。

34.根据权利要求33所述的方法，其中，步骤(3)中，在焙烧过程中，将容纳所述成型物的容器内的气体引出，并将引出的至少部分气体作为循环气循环送入所述容器中。

35.根据权利要求34所述的方法，其中，将引出的气体中的10-90体积％循环送入所述容器中。

36.根据权利要求35所述的方法，其中，将引出的气体中的20-85体积％循环送入所述容器中。

37.根据权利要求36所述的方法，其中，将引出的气体中的30-80体积％循环送入所述容器中。

38.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中所述焙烧的温度为400-1200℃。

39.根据权利要求38所述的方法，其中，步骤(3)中所述焙烧的温度为450-1100℃。

40.根据权利要求39所述的方法，其中，步骤(3)中所述焙烧的温度为500-1000℃。

41.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中所述焙烧的持续时间为1-20小时。

42.根据权利要求41所述的方法，其中，步骤(3)中所述焙烧的持续时间为2-15小时。

43.根据权利要求42所述的方法，其中，步骤(3)中所述焙烧的持续时间为3-12小时。

44.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，将容纳成型物的容器内的温度升高至焙烧温度的升温速率为10-400℃/小时。

45.根据权利要求44所述的方法，其中，步骤(3)中，将容纳成型物的容器内的温度升高至焙烧温度的升温速率为15-350℃/小时。

46.根据权利要求45所述的方法，其中，步骤(3)中，将容纳成型物的容器内的温度升高至焙烧温度的升温速率为20-300℃/小时。

47.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述含硼化合物选自硼酸、硼酸钠、氧化硼和硼酸铵中的至少一种。

48.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述值为4以下。

49.根据权利要求48所述的方法，其中，所述值为3.5以下。

50.根据权利要求49所述的方法，其中，所述值为3.2以下。

51.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述含硼水合氧化铝组合物的值为不低于1.8。

52.根据权利要求51所述的方法，其中，所述含硼水合氧化铝组合物的值为不低于1.85。

53.根据权利要求52所述的方法，其中，所述含硼水合氧化铝组合物的值为1.9-3.2。

54.一种由权利要求1-53中任意一项所述的方法制备的氧化铝成型体。

55.根据权利要求54所述的成型体，其中，由压汞法测定，该氧化铝成型体的孔径分布呈双峰分布，最可几孔径分别为4-60nm和大于60nm。

56.根据权利要求55所述的成型体，其中，最可几孔径分别为5-40nm和80-500nm。

57.根据权利要求54-56中任意一项所述的成型体，其中，该成型体的径向压碎强度为10-30N/mm。

58.根据权利要求57所述的成型体，其中，该成型体的径向压碎强度为12-30N/mm。

59.一种水合氧化铝的生产成型方法，该方法包括以下步骤：

(1)提供一种水合氧化铝凝胶溶液，将所述水合氧化铝凝胶溶液进行洗涤，得到第一水合氧化铝湿凝胶；

可选地，(2)采用(2-1)或者(2-2)对第一水合氧化铝湿凝胶进行处理，得到第二水合氧化铝湿凝胶，

(2-1)将所述第一水合氧化铝湿凝胶与水混合物，形成浆液，将所述浆液进行固液分离，得到第二水合氧化铝湿凝胶；

(2-2)将所述第一水合氧化铝湿凝胶进行固液分离，得到第二水合氧化铝湿凝胶，(2-1)和(2-2)中，所述固液分离的条件使得所述第二水合氧化铝湿凝胶的i值为不低于60％且不高于78.5％，

所述i值采用以下方法测定：将10g水合氧化铝湿凝胶在120℃于空气气氛中干燥240分钟，将经干燥的样品的质量记为W2，采用式II计算i值，

(3)采用权利要求1-53中任意一项所述的方法将所述第一水合氧化铝湿凝胶或者所述第二水合氧化铝湿凝胶与具有至少两个质子受体位点的化合物和含硼化合物混合后进行成型、可选的干燥、以及焙烧，从而制备氧化铝成型体。

60.根据权利要求59所述的方法，其中，所述固液分离分一次或多次进行，至少最后一次固液分离为加压过滤和/或真空过滤。

61.根据权利要求59或60所述的方法，其中，所述水合氧化铝凝胶溶液为经过老化或者未经过老化的由沉淀法、水解法、种分法和快速脱水法中的一种或两种以上的方法制备得到的反应混合物。

62.一种由权利要求59-61中任意一项所述的方法制备的氧化铝成型体。

63.根据权利要求62所述的成型体，其中，该氧化铝成型体的孔径分布呈双峰分布，最可几孔径分别为4-60nm和大于60nm。

64.根据权利要求63所述的成型体，其中，最可几孔径分别为5-40nm和80-500nm。

65.根据权利要求62-64中任意一项所述的成型体，其中，该成型体的径向压碎强度为10-30N/mm。

66.根据权利要求65所述的成型体，其中，该成型体的径向压碎强度为12-30N/mm。

67.权利要求54-58和62-66中任意一项所述的氧化铝成型体作为载体或者吸附剂的应用。

68.根据权利要求67所述的应用，其中，所述载体为负载型催化剂的载体。

69.根据权利要求68所述的应用，其中，所述载体为负载型加氢催化剂的载体。

70.一种具有加氢催化作用的催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的第VIII族金属元素和第VIB族金属元素，其中，所述载体为权利要求54-58和62-66中任意一项所述的氧化铝成型体。

71.根据权利要求70所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总量为基准，所述载体的含量为75-98.9重量％；以氧化物计，所述第VIII族金属元素的含量为0.1-5重量％；以氧化物计，所述第VIB族金属元素的含量为1-20重量％。

72.根据权利要求71所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总量为基准，所述载体的含量为82-96.7重量％；以氧化物计，所述第VIII族金属元素的含量为0.3-3重量％；以氧化物计，所述第VIB族金属元素的含量为3-15重量％。

73.一种具有加氢催化作用的催化剂的制备方法，该方法包括在载体上负载第VIII族金属元素和第VIB族金属元素，其中，所述载体为权利要求54-58和62-66中任意一项所述的氧化铝成型体。

74.根据权利要求73所述的方法，其中，所述第VIII族金属元素和第VIB族金属元素在载体上的负载量使得以最终制备的催化剂的总量为基准，所述载体的含量为75-98.9重量％；以氧化物计，所述第VIII族金属元素的含量为0.1-5重量％；以氧化物计，所述第VIB族金属元素的含量为1-20重量％。

75.根据权利要求74所述的方法，其中，所述第VIII族金属元素和第VIB族金属元素在载体上的负载量使得以最终制备的催化剂的总量为基准，所述载体的含量为82-96.7重量％；以氧化物计，所述第VIII族金属元素的含量为0.3-3重量％；以氧化物计，所述第VIB族金属元素的含量为3-15重量％。

76.一种加氢处理方法，该方法包括在加氢处理条件下，将烃油与具有加氢催化作用的催化剂接触，其中，所述具有加氢催化作用的催化剂为权利要求70-72中任意一项所述的催化剂或者由权利要求73-75中任意一项所述的方法制备的催化剂。

说明书

技术领域

本发明涉及氧化铝成型技术领域，具体地，本发明涉及一种氧化铝成型体及其制备方法和应用，本发明还涉及一种以所述氧化铝成型体作为载体的催化剂及其制备方法，本发明进一步涉及一种采用该催化剂的加氢处理方法。

背景技术

在传统方法中，氧化铝成型体、特别是γ-氧化铝成型体，因其具有较好的孔结构、适宜的比表面和较高的耐热稳定性，常作为吸附剂或负载型催化剂的载体使用。这种氧化铝通常由干燥后的水合氧化铝，如拟薄水铝石等经成型、干燥后、再高温焙烧得到。

基于上述认识，如图1所示，制备得到的水合氧化铝湿凝胶需要进行干燥，得到拟薄水铝石干胶粉，然后以拟薄水铝石干胶粉作为起点，加入助挤剂以及可选的化学胶溶剂(无机酸和/或有机酸)，经混捏后成型，成型物经过干燥和可选的焙烧后作为吸附剂或载体使用。这种制备方法的主要问题是粉尘污染较大且能耗高。

为了降低粉尘污染，改善作业环境，研究人员意识到应当改变成型所用的原料，开始尝试将水合氧化铝湿凝胶或者半干燥的拟薄水铝石作为原料制备氧化铝成型物。

US4613585公开了一种制备氧化铝催化剂载体的方法，该方法包括以下步骤：

(a)将硫酸铝溶液和铝酸钠溶液同时倒入装有去离子水的容器中，使硫酸铝溶液和铝酸钠溶液进行反应，反应条件为pH6.0-8.5，温度为50-65℃，由此制备第一含有无定形氢氧化铝的水浆液；

(b)向第一水浆液中添加铝酸钠水溶液，所述铝酸钠水溶液的添加量足以中和所述第一水浆液，步骤(a)和步骤(b)中使用的铝酸钠溶液的总量相当于步骤(a)中使用的硫酸铝的量的化学当量的0.95-1.05，由此制备第二水浆液，所述第二水浆液的Al2O3浓度为7wt％或更高；

(c)过滤出第二水浆液中的无定形氢氧化铝，得到滤饼，首先用稀的氨水洗涤得到的滤饼，然后用稀硝酸溶液进行洗涤，最后再用稀的氨水进行洗涤，以除去硫酸根阴离子和钠阳离子杂质，同时调整滤饼的pH在7.5-10.5范围内；

(d)然后，不用老化该滤饼，在压滤机上将该滤饼脱水，并将其Al2O3的含量提高至28-35wt％，并在pH为7.5-10.5的范围内，在一个自清洁型的混合器中捏合该滤饼，停留时间为10s或更长，使拟薄水铝石颗粒在短时间内长大，由此得到含有这些颗粒的团状物；

(e)将步骤(d)得到的团状物挤出形成挤出物，然后干燥和焙烧得到挤出物。

从US4613585公开的方法来看，尽管该方法可以将水合氧化铝湿凝胶成型，但是从无定形氢氧化铝的制备条件到捏合设备及捏合条件都有限制，导致工艺操作复杂。并且，由该方法制备的载体应该不会具有很高的强度，很难满足工业应用的要求，其原因在于由该方法制备的挤出物中自由水的含量高，经干燥和焙烧得到的挤出物疏松。同时，采用该方法制备载体，很难对载体的孔结构进行调控，从而很难满足多种使用场合的需求。

CN103769118A公开了一种重油加氢催化剂，包括载体和活性成分，载体为氧化铝，活性组分为第VIII族和/或VIB族的金属，其中VIII族金属为Co或Ni，VIB族金属为Mo或W，其中，所述氧化铝载体用干基含量为50％以下的拟薄水铝石成型制备。所述干基含量为50％以下的拟薄水铝石的制备过程包括：(1)铝盐溶液与沉淀剂进行中和成胶反应；(2)过滤回收成胶反应的固体产物；(3)固体产物经干燥后得到干基含量为50％以下。

CN103769118A采用干基含量为50％以下的拟薄水铝石制备氧化铝载体，干基含量为50％以下的拟薄水铝石则是将从成胶反应得到的混合物中分离出来的固体产物进行干燥而得到的，实际操作过程中，这是一个很难实行的方法，主要原因如下：

(1)未完全干燥的拟薄水铝石粘性较强，转移困难，极易造成二次粉尘污染；

(2)干燥都是从表面开始的，对从成胶反应得到的混合物中分离出来的湿的固体产物进行的干燥属于不完全干燥，因此存在夹心饼干现象，即部分拟薄水铝石的表面被干燥(即，被干燥的表面基本不含自由水)，而内部仍然保持湿的状态(即，对于未被干燥的内部，自由水的含量基本保持干燥前的水平)，由于表面被干燥，因此形成硬质颗粒，向这种未完全干透的拟薄水铝石中加入胶溶剂和/或粘结剂等经捏合后成型时，在干燥过程形成的硬质颗粒在挤出的过程中极易导致堵塞，影响生产效率；

(3)很难稳定控制拟薄水铝石的干基，干基不稳定会对成型造成很大的干扰，使成型过程也非常不稳定，造成不合格产品量增加，生产效率低下；

(4)CN103769118A在成型时采用常规的成型工艺，然而由于其采用的拟薄水铝石的干基(为35％-50％)远低于常规的干基含量(为70％左右)，即水含量高，在挤出成型过程中基本上不会产生挤出压力，因此挤出物经干燥焙烧后得到的载体基本没有机械强度，只要施加一点外力，就会粉化，不具备工业应用的可能性，这是该技术面临的最大问题。

综上所述，如何在确保能得到满足使用工业使用要求的氧化铝载体的前提下，简化氧化铝载体的制备工艺流程并降低操作能耗，同时减轻氧化铝载体制备工艺过程中的粉尘污染仍然是一个亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于简化氧化铝载体的制备工艺流程，减轻氧化铝载体制备工艺过程中的粉尘污染，同时制备的载体还能满足工业使用要求。

针对US4613585和CN103769118A在制备氧化铝载体时所面临的问题，本发明的发明人独辟蹊径，将分子结构中含有至少两个质子受体位点的化合物与直接来自于合成反应的水合氧化铝湿凝胶混合，形成的混合物不仅能够成型，而且经干燥以及可选的焙烧而得到的成型体能具有满足工业要求的强度。在此基础上完成了本发明。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种氧化铝成型体的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将一种含硼水合氧化铝组合物进行成型，得到成型物，所述含硼水合氧化铝组合物含有水合氧化铝、具有至少两个质子受体位点的化合物和含硼化合物，

所述组合物的 值为1.8-5，所述 值采用以下方法测定：将10g所述组合物在120℃于空气气氛中干燥240分钟，将经干燥的组合物的质量记为w1，采用式I计算 值，

可选地，(2)将步骤(1)得到的成型物进行干燥，得到经干燥的成型物；

(3)在水蒸汽的存在下，将步骤(1)得到的成型物或者步骤(2)得到的经干燥的成型物在含氧气氛中进行焙烧。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种由本发明第一个方面所述的方法制备的氧化铝成型体。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种水合氧化铝的生产成型方法，该方法包括以下步骤：

(1)提供一种水合氧化铝凝胶溶液，将所述水合氧化铝凝胶溶液进行洗涤，得到第一水合氧化铝湿凝胶；

可选地，(2)采用(2-1)或者(2-2)对第一水合氧化铝湿凝胶进行处理，得到第二水合氧化铝湿凝胶，

(2-1)将所述第一水合氧化铝湿凝胶与水混合物，形成浆液，将所述浆液进行固液分离，得到第二水合氧化铝湿凝胶；

(2-2)将所述第一水合氧化铝湿凝胶进行固液分离，得到第二水合氧化铝湿凝胶，

(2-1)和(2-2)中，所述固液分离的条件使得所述第二水合氧化铝湿凝胶的i值为不低于60％，优选为不低于62％，更优选为不高于82％，进一步优选为不高于80％，更进一步优选为不高于78.5％，

所述i值采用以下方法测定：将10g水合氧化铝湿凝胶在120℃于空气气氛中干燥240分钟，将经干燥的样品的质量记为w2，采用式II计算i值，

(3)采用本发明第一个方面所述的方法将所述第一水合氧化铝湿凝胶或者所述第二水合氧化铝湿凝胶与具有至少两个质子受体位点的化合物和含硼化合物混合后进行成型、可选的干燥、以及焙烧，从而制备氧化铝成型体。

根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种由本发明第三个方面所述的方法制备的氧化铝成型体。

根据本发明的第五个方面，本发明提供了本发明第二个方面或者第四个方面所述的氧化铝成型体作为载体或者吸附剂的应用。

根据本发明的第六个方面，本发明提供了一种具有加氢催化作用的催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的第VIII族金属元素和第VIB族金属元素，其中，所述载体为本发明第二个方面或者第四个方面所述的氧化铝成型体。

根据本发明的第七个方面，本发明提供了一种具有加氢催化作用的催化剂的制备方法，该方法包括在载体上负载第VIII族金属元素和第VIB族金属元素，其中，所述载体为本发明第二个方面或者第四个方面所述的氧化铝成型体。

根据本发明的第八个方面，本发明提供了一种加氢处理方法，该方法包括在加氢处理条件下，将烃油与具有加氢催化作用的催化剂接触，其中，所述具有加氢催化作用的催化剂为本发明第六个方面所述的催化剂或者由本发明第七个方面所述的方法制备的催化剂。

与现有的以拟薄水铝石干胶粉作为起始原料制备氧化铝载体的工艺方法(如图1所示的工艺)相比，本发明直接以合成反应制备得到的水合氧化铝湿凝胶作为成型的起始原料，具有以下优势：

(1)省略了现有工艺中用于干燥水合氧化铝湿凝胶的步骤，并且在制备成型原料时，无需额外引入水将拟薄水铝石干胶粉调制成可成型的物料，简化了总体工艺流程，降低了总体操作能耗；

(2)避免了由于采用拟薄水铝石干胶粉作为原料而引发的粉尘污染，极大的改善了作业环境。

与直接以水合氧化铝湿凝胶作为起始原料制备载体的现有工艺、例如US4613585和CN103769118A相比，本发明的工艺过程更为简洁，可操作性更强，并且能有效地提高最终制备的成型体的强度，同时能对最终制备的成型体的孔径分布进行调节，满足多种使用场合的要求。本发明能以水合氧化铝湿凝胶为起始原料制备具有较高强度的成型体的原因可能在于：具有至少两个质子受体位点的化合物与水合氧化铝湿凝胶中的自由水相互作用形成氢键，吸附水合氧化铝湿凝胶中的自由水，同时具有至少两个质子受体位点的化合物也能与水合氧化铝分子结构中的羟基发生氢键相互作用，起到物理胶溶的作用，从而使得水合氧化铝湿凝胶不仅能成型，而且能使得最终制备的成型体具有较高的强度。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。

图1是目前工业应用中通常使用的成型工艺流程。

图2用于说明根据本发明的氧化铝生产成型方法的一种优选实施方式。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种氧化铝成型体的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将一种含硼水合氧化铝组合物进行成型，得到成型物；

可选地，(2)将步骤(1)得到的成型物进行干燥，得到经干燥的成型物；

(3)在水蒸汽的存在下，将步骤(1)得到的成型物或者步骤(2)得到的经干燥的成型物在含氧气氛中进行焙烧。

步骤(1)中，所述含硼水合氧化铝组合物含有水合氧化铝、具有至少两个质子受体位点的化合物和含硼化合物。

所述水合氧化铝可以为选自三水氧化铝和一水氧化铝中的一种或两种以上。所述水合氧化铝优选含有一水氧化铝，更优选为一水氧化铝。所述水合氧化铝的具体实例可以包括但不限于薄水铝石、三水氧化铝、无定型水合氧化铝和拟薄水铝石。在本发明的一种优选的实施方式中，所述水合氧化铝含有拟薄水铝石，更优选为拟薄水铝石。根据该优选的实施方式的含硼水合氧化铝组合物特别适于制备用作催化剂载体的成型体。

所述水合氧化铝直接来源于水合氧化铝湿凝胶，并非来源于水合氧化铝干胶粉。本发明中，术语“水合氧化铝湿凝胶”是指通过合成反应得到且未经历过将其i值降低至60％以下(优选62％以下)的脱水过程的含水的水合氧化铝凝胶。本发明中，i值采用以下方法测定：将10g水合氧化铝湿凝胶在120℃于空气气氛中干燥240分钟，将经干燥的样品的质量记为w2，采用式II计算i值，

所述合成反应是指制备氢氧化铝凝胶的反应，可以为本领域通常使用的水合氧化铝凝胶合成反应，具体可以列举出沉淀法(包括酸法和碱法)、水解法、种分法和快速脱水法。合成的水合氧化铝凝胶可以为未经历过老化的水合氧化铝凝胶，也可以为经历过老化的水合氧化铝凝胶。所述沉淀法、水解法、种分法和快速脱水法的具体操作方法和条件可以为常规选择，下文中将进行说明。所述水合氧化铝湿凝胶可以通过将合成反应得到的水合氧化铝凝胶可选地进行老化后，进行洗涤和固液分离并收集固相而得到。

与来源于干胶粉的水合氧化铝不同，直接来源于水合氧化铝凝胶的所述水合氧化铝在贮存过程中水合氧化铝的物相会发生变化。例如，在环境温度且封闭条件下放置72小时，放置后的组合物中水合氧化铝的物相会发生变化。所述环境温度随放置环境而定，一般可以为5-50℃，如20-40℃。所述封闭条件是指将所述组合物置于密闭容器中，所述密闭容器可以为闭合容器(如罐、桶或者箱)，也可以为封口的柔性包覆物(如封口袋)，所述柔性包覆物可以为纸和/或聚合物材料，优选为聚合物材料，如塑料。

在一个实例中，直接来源于水合氧化铝凝胶的水合氧化铝含有拟薄水铝石(如直接来源于水合氧化铝凝胶的水合氧化铝为拟薄水铝石)时，将所述组合物于环境温度且封闭条件下放置72小时，放置后的组合物中的三水氧化铝含量高于放置前的组合物中的三水氧化铝含量。在该实例中，以放置前的组合物中的三水氧化铝的含量的总量为基准，放置后的组合物中的三水氧化铝含量一般至少提高0.5％，优选至少提高1％，优选提高1.1％至2％。

含硼水合氧化铝组合物还含有具有至少两个质子受体位点的化合物。根据本发明的含硼水合氧化铝组合物，无需以干胶粉作为起始原料，即可用于成型(特别是挤出成型)，且得到的成型体具有较高的强度的原因可能在于：所述具有至少两个质子受体位点的化合物与水合氧化铝湿凝胶中的自由水发生氢键相互作用，从而吸附自由水，同时与水合氧化铝分子结构中的羟基发生相互作用，起到胶溶的作用。

所述具有至少两个质子受体位点的化合物中，质子受体位点是指所述化合物的分子结构中能与水和羟基形成氢键的部位。所述质子受体位点的具体实例可以列举出但不限于氟(F)、氧(O)和氮(N)中的一种或两种以上。所述具有至少两个质子受体位点的化合物的具体实例可以包括但不限于分子结构中含有选自羟基、羧基、氨基、醚键、醛基、羰基、酰胺基和氟原子中的一种或两种以上的基团的化合物，优选为羟基和/或醚键。

所述具有至少两个质子受体位点的化合物可以为有机化合物，也可以为无机化合物，还可以为有机化合物和无机化合物的组合。采用具有至少两个质子受体位点的有机化合物，该有机化合物可以通过焙烧过程除去。采用具有至少两个质子受体位点的无机化合物，该无机化合物中的部分元素可以保留在最终制备的成型体中，由此可以通过该无机化合物在成型体中引入助剂元素。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述具有至少两个质子受体位点的化合物为分子结构中具有多个(如三个以上)质子受体位点的聚合物。根据该优选的实施方式，能获得更好的物理胶溶作用，从而进一步提高最终制备的成型体的强度，特别是在采用挤出工艺进行成型时，能进一步提高最终制备的成型体的强度。优选地，所述聚合物为有机聚合物。根据该优选的实施方式，所述具有至少两个质子受体位点的化合物的具体实例可以包括但不限于多羟基化合物、聚醚和丙烯酸型聚合物中的一种或两种以上。

所述多羟基化合物可以列举出但不限于多糖、多糖的醚化物和多元醇。

所述多糖可以为同多糖，也可以为杂多糖，还可以为同多糖和杂多糖的组合。所述多糖及其醚化物具体可以列举出但不限于葡聚糖、半乳聚糖、甘露聚糖、半乳甘露聚糖、纤维素醚、淀粉、壳多糖、糖胺聚糖和氨基多糖。所述纤维素醚是指纤维素分子中的部分羟基上的氢原子被烃基取代后形成的醚系衍生物，其中，多个所述烃基可以为相同，也可以为不同。所述烃基选自取代的烃基和未取代的烃基。所述未取代的烃基优选为烷基(例如：C1-C5的烷基)。本发明中，C1-C5的烷基的具体实例包括C1-C5的直链烷基和C3-C5的支链烷基，可以为但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基和叔戊基。所述取代的烃基例如可以为被羟基、羧基、氰基或者芳基取代的烷基(例如：C1-C5的被羟基取代的烷基、C1-C5的被羧基取代的烷基、被芳基取代的C1-C5的烷基)，所述芳基可以为苯基或者萘基。所述取代的烃基的具体实例可以包括但不限于：氰基、苯甲基、苯乙基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羧甲基、羧乙基和羧丙基。所述纤维素醚的具体实例可以包括但不限于甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、氰乙基纤维素、苄基氰乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素和苯基纤维素。

所述多元醇具体可以列举出但不限于聚乙烯醇、部分缩醛化的聚乙烯醇(缩醛度可以为95％以下，优选为80％以下，更优选为70％以下，进一步优选为50％以下)、聚醚多元醇和聚酯多元醇中的一种或两种以上。

所述聚醚具体可以列举出但不限于聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物和聚四氢呋喃。

所述丙烯酸型聚合物是指含有丙烯酸型单体单元的聚合物，所述丙烯酸型单体单元具体可以为但不限于丙烯酸单体单元和烷基丙烯酸单体单元(优选为C1-C5的烷基丙烯酸单体单元，更优选为甲基丙烯酸单体单元)。所述丙烯酸型聚合物具体可以列举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物和甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物。

在该优选的实施方式中，所述具有至少两个质子受体位点的化合物更优选含有多糖和/或多糖的醚化物，进一步优选为多糖和/或多糖的醚化物。

在本发明的一种更为优选的实施方式中，所述具有至少两个质子受体位点的化合物含有半乳甘露聚糖和纤维素醚。根据该更为优选的实施方式，由所述含硼水合氧化铝组合物形成的成型体具有更高的强度。进一步优选地，所述具有至少两个质子受体位点的化合物优选为半乳甘露聚糖和纤维素醚。

在该更为优选的实施方式中，以所述具有至少两个质子受体位点的化合物的总量为基准，所述半乳甘露聚糖的含量可以为10-70重量％，优选为15-68重量％，更优选为20-65重量％；所述纤维素醚的含量可以为30-90重量％，优选为32-85重量％，更优选为35-80重量％。

在所述含硼水合氧化铝组合物中，所述含硼化合物可以为本领域常规的含硼化合物，例如可以为硼酸、硼酸钠、氧化硼和硼酸铵中的至少一种，优选为硼酸、硼酸钠和氧化硼中的至少一种。

所述含硼水合氧化铝组合物的 值为5以下，优选为4以下，更优选为3.5以下，进一步优选为3.2以下。所述含硼水合氧化铝组合物的 值为不低于1.8，例如可以为1.8-5，优选为不低于1.85，例如可以为1.85-3.5，更优选为不低于1.9，例如可以为1.9-3.2。

本发明中， 值采用以下方法测定：将10g所述组合物在120℃于空气气氛中干燥240分钟，将经干燥的组合物的质量记为w1，采用式I计算 值，

根据本发明的组合物，所述具有至少两个质子受体位点的化合物的含量以能使所述组合物 值满足上述要求为准。优选地，相对于100重量份所述水合氧化铝，所述具有至少两个质子受体位点的化合物的含量为1-25重量％，优选为2-20重量份，更优选为3-18重量份，进一步优选为3.5-17重量份。

根据本发明的组合物，相对于100重量份所述水合氧化铝，所述含硼化合物以B2O3计的含量可以为0.5-45重量份，优选为1-35重量份，更优选为2-25重量份。

根据本发明的组合物，可以含有胶溶剂，也可以不含有胶溶剂。所述胶溶剂可以为氧化铝成型体制备技术领域通常使用的具有胶凝作用的试剂，其具体实例可以包括但不限于铝溶胶、硝酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、丙二酸、盐酸和三氯乙酸。

根据本发明的组合物，所述具有至少两个质子受体位点的化合物，特别是在所述具有至少两个质子受体位点的化合物为含有具有至少两个质子受体位点的聚合物时，所述具有至少两个质子受体位点的化合物能起到物理胶溶的作用，从而可以降低胶溶剂的用量，甚至可以不使用胶溶剂。

在本发明的一种优选的实施方式中，相对于100重量份水合氧化铝，所述胶溶剂的含量为5重量份以下，优选为3重量份以下。

在本发明的一种特别优选的实施方式中，根据本发明的组合物不含有胶溶剂。

所述含硼水合氧化铝组合物可以通过将水合氧化铝以及具有至少两个质子受体位点的化合物混合而制得。作为一个实例，采用包括以下步骤的方法制备所述含硼水合氧化铝组合物：将一种原料组合物中的各组分混合，得到所述含硼水合氧化铝组合物，即混合得到的混合物为所述含硼水合氧化铝组合物，所述原料混合物含有水合氧化铝湿凝胶、具有至少两个质子受体位点的化合物和含硼化合物。

所述水合氧化铝湿凝胶可以采用常规方法合成，例如采用沉淀法(包括酸法和碱法)、水解法、种分法和快速脱水法中的一种或两种以上的方法制成。一般是将水合氧化铝凝胶溶液可选地进行老化后，进行洗涤和固液分离而得到的。

所述沉淀法包括酸法和碱法。所述酸法是将铝盐用碱性化合物进行沉淀反应。所述碱法是将铝酸盐用酸性化合物进行沉淀反应。在沉淀法中，沉淀反应得到的混合物可选地进行老化(优选进行老化)之后，进行固液分离，将分离出的固相进行洗涤，得到所述水合氧化铝湿凝胶。

所述铝盐和所述铝酸盐的种类可以为常规选择。所述铝盐的具体实例可以包括但不限于硫酸铝、氯化铝和硝酸铝中的一种或两种以上。所述铝酸盐的具体实例可以包括但不限于偏铝酸钠、偏铝酸钾和偏铝酸镁中的一种或两种以上。

所述碱性化合物和所述酸性化合物可以为常规选择。所述碱性化合物可以为常见的各种能使水呈碱性的化合物，可以选自氨水、氢氧化物和碱性盐。所述氢氧化物可以为常见的水溶性氢氧化物，如碱金属氢氧化物。所述碱性盐可以为常见的在水中分解使得水呈碱性的盐，如偏铝酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐。所述碱性化合物的具体实例可以包括但不限于氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、偏铝酸钠、偏铝酸钾、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸钾中的一种或两种以上。所述酸性化合物可以为常见的各种能使水呈酸性的化合物，可以为无机酸和/或有机酸。所述酸性化合物的具体实例可以包括但不限于硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸和草酸中的一种或两种以上。所述碳酸可以通过导入二氧化碳而原位产生。

所述沉淀反应可以在常规条件下进行，本发明对此没有特别限定。一般地，所述碱性化合物或者所述酸性化合物的用量使得所述铝盐溶液或者所述铝酸盐溶液的pH为6-10，优选为7-9。所述沉淀反应可以在30-90℃、优选40-80℃的温度下进行。

采用水解法制备水合氧化铝湿凝胶的方法可以包括：将含铝化合物进行水解反应，将水解反应得到的混合物可选地进行老化(优选进行老化)后，进行固液分离，将分离出的固相进行洗涤，从而得到所述水合氧化铝湿凝胶。

所述含铝化合物可以为水解法制备水合氧化铝凝胶工艺中通常使用的含铝化合物。所述含铝化合物优选为可以发生水解反应的有机铝化合物，更优选为醇铝。所述含铝化合物的具体实例可以包括但不限于异丙醇铝、异丁醇铝、三异丙氧基铝、三特丁氧基铝和异辛醇铝中的一种或两种以上。

本发明对于水解反应的具体条件没有特别限定，可以在常规条件下进行。一般地，所述水解反应可以在pH为3-11、优选为6-10的条件下进行。所述水解反应可以在30-90℃、优选40-80℃的温度下进行。

在沉淀法和水解法中，所述老化的条件没有特别限定，可以在常规条件下进行。一般地，所述老化可以在35-98℃、优选40-80℃的温度下进行。所述老化的持续时间可以为0.2-6小时。

采用种分法制备水合氧化铝湿凝胶的方法可以包括：向过饱和铝酸盐溶液中添加晶种，分解产生氢氧化铝，将分解得到的混合物进行固液分离，将分离出的固相进行洗涤，从而得到所述水合氧化铝湿凝胶。所述铝酸盐的具体实例可以包括但不限于偏铝酸钠、偏铝酸钾和偏铝酸镁中的一种或两种以上。

采用快速脱水法制备水合氧化铝湿凝胶的方法可以包括：将水合氧化铝在600-950℃、优选650-800℃的温度下进行焙烧，焙烧产物进行水热处理，将水热处理得到的混合物进行固液分离，从而得到水合氧化铝湿凝胶。所述焙烧的持续时间可以为1-6小时，优选为2-4小时。所述水热处理可以在120-200℃、优选140-160℃的温度下进行。所述水热处理通常在密闭容器内，于自生压力下进行。

在沉淀法、水解法、种分法和快速脱水法中，所述固液分离可以采用常规方法进行，具体可以为过滤、离心或者两者的组合。

所述原料混合物中，所述水合氧化铝湿凝胶的i值为不低于60％，优选为不低于62％。所述水合氧化铝湿凝胶的i值优选为不高于82％，更优选为不高于80％，进一步优选为不高于78.5％。

可以通过对制备得到的含有水合氧化铝凝胶溶液进行固液分离时的固液分离条件进行控制，从而得到i值满足上述要求的水合氧化铝湿凝胶。在本发明的一种实施方式中，固液分离为一次或多次(即两次以上)，至少最后一次固液分离为加压过滤装置和/或真空过滤装置。在该实施方式中，通过调整施加的压力和/或真空度的大小，对获得水合氧化铝湿凝胶i值进行控制。所述加压过滤装置的具体实例可以列举出但不限于板框式压滤机、带式过滤机或者两者的组合。为了控制获得的水合氧化铝湿凝胶的i值，还可以采用自然风或者带压风对分离得到的固相进行吹扫，从而提高水分脱出的效率。所述带压风的压力可以为常规选择，一般可以为0.1-12MPa，优选为0.5-10MPa。

所述原料混合物中，固液分离得到的水合氧化铝湿凝胶一般未经历过将其i值降低至60％以下(优选62％以下)的脱水处理。

所述原料混合物中，所述具有至少两个质子受体位点的化合物的用量能够使得最终制备的含硼水合氧化铝组合物的 值满足前文所述的要求。

所述原料混合物可以含有胶溶剂，也可以不含有胶溶剂。优选地，相对于100重量份水合氧化铝，所述胶溶剂的含量为5重量份以下，优选为3重量份以下。更优选地，所述原料混合物不含有胶溶剂。

在本发明所述的方法中，可以采用各种混合顺序将所述含硼化合物、具有至少两个质子受体位点的化合物以及水合氧化铝湿凝胶混合。

在一种实施方式中，如图2所示，可以在制备水合氧化铝湿凝胶的过程中混合含硼化合物，也可以将含硼化合物添加到制备得到的水合氧化铝湿凝胶中，还可以在制备水合氧化铝湿凝胶的过程中混合部分含硼化合物，剩余部分含硼化合物添加到制备得到的水合氧化铝湿凝胶中，混合含硼化合物的操作可以在上述添加时机中的一者、两者或者三者中进行。在制备水合氧化铝湿凝胶的过程中混合含硼化合物时，可以在沉淀反应过程、老化过程、固液分离过程以及洗涤过程中的一者、两者、三者或者四者中进行混合含硼化合物的操作。优选地，在固液分离过程中进行混合含硼化合物的操作。

在另一种实施方式中，如图2所示，在水合氧化铝湿凝胶制备完成后混合含硼化合物。在该实施方式中，可以先将含硼化合物与水合氧化铝湿凝胶混合，然后混合具有至少两个质子受体位点的化合物；也可以先将具有至少两个质子受体位点的化合物与水合氧化铝湿凝胶混合，然后混合含硼化合物；还可以先将部分含硼化合物与水合氧化铝湿凝胶混合，然后将剩余部分含硼化合物和具有至少两个质子受体位点的化合物混合。

将所述原料混合物中的各个组分混合的操作可以采用常规方法实施。可以在剪切作用下进行混合。在一种实施方式中，所述混合的方式为搅拌。可以将水合氧化铝湿凝胶与具有至少两个质子受体位点的化合物和含硼化合物在具有搅拌装置的容器中，通过搅拌将三者混合均匀，从而得到所述含硼水合氧化铝组合物。所述搅拌可以在具有搅拌装置的容器中进行，也可以在打浆机中进行。在另一种实施方式中，所述混合的方式为捏合。可以将水合氧化铝湿凝胶与具有至少两个质子受体位点的化合物和含硼化合物在捏合机中进行捏合，从而得到所述含硼水合氧化铝组合物。所述捏合机的类型没有特别限定。可以将搅拌和混合组合使用，以将水合氧化铝湿凝胶与具有至少两个质子受体位点的化合物和含硼化合物混合。此时，优选先进行搅拌，再进行捏合。

在混合过程中，可以补充添加水，也可以不补充添加水，只要能使得制备的含硼水合氧化铝组合物的 值满足上述要求即可。一般地，从提高混合的均匀性的角度出发，可以在混合过程中补充添加水。一般地，补充添加的水与具有至少两个质子受体位点的化合物的重量比可以为5-15：1，优选为8-12：1，更优选为9-10：1。

步骤(1)中，成型的方式没有特别限定，可以采用本领域常用的各种成型方式，例如：挤条、喷雾、滚圆、压片或它们的组合。在本发明的一种优选的实施方式中，通过挤条的方式来成型。

步骤(1)中，成型物根据具体使用要求可以具有各种形状，例如：球形、蜂窝形、鸟巢形、片形或条形(如三叶草形、碟形、圆柱形和拉西环)中的一种或两种以上。

根据本发明的制备方法，可以将步骤(1)得到的成型物送入步骤(2)中进行干燥后，送入步骤(3)中；也可以将步骤(1)得到的成型物直接送入步骤(3)中进行焙烧。

步骤(2)中，将所述成型物进行干燥的温度可以为本领域的常规选择。一般地，所述干燥的温度可以为60℃以上且不高于350℃，优选为80-300℃，更优选为110-260℃。所述干燥的时间可以根据干燥的温度进行适当的选择。一般地，所述干燥的持续时间可以为1-48小时，优选为2-24小时，更优选为2-12小时，进一步优选为2-4小时。所述干燥可以在含氧气氛(如空气气氛)中进行，也可以在非活性气氛(如氮气和/或零族气体形成的气氛)中进行，优选在含氧气氛中进行。所述干燥可以在常压(即，1标准大气压)下进行，也可以在减压的条件下进行。

步骤(3)中，所述焙烧的温度可以为400-1200℃，优选为450-1100℃，更优选为500-1000℃。所述焙烧的持续时间可以为1-20小时，优选为2-15小时，更优选为3-12小时。

步骤(3)中，在进行焙烧时，将温度升高至焙烧温度的升温速率可以为常规选择。优选地，将容纳成型物的容器内的温度升高至焙烧温度的升温速率可以为10-400℃/小时、优选为15-350℃/小时、更优选为20-300℃/小时。可以将容纳成型物的容器内的温度从环境温度升高至焙烧温度，也可以将容纳成型物的容器内的温度从干燥温度升高至焙烧温度，没有特别限定。

步骤(3)中，所述焙烧在水蒸汽下于含氧气氛中进行，由此制备的氧化铝载体具有更高的孔容以及更大的比表面积，从而能有效地提升氧化铝成型体的性能。

可以通过在焙烧过程中，向容纳成型物的容器中通入含水蒸汽的气流，从而实现在水蒸汽的存在下进行焙烧。水蒸汽的用量(通入量)可以根据成型物的量进行选择。一般地，水蒸汽的用量可以为0.01-0.8L/(min·g成型物)，所述成型物以Al2O3计。

所述含水蒸汽的气流可以含有载气，也可以不含载气。所述载气可以为空气、零族元素气体(如氩气和/或氦气)和氮气中的一种或两种以上的组合。

所述水蒸汽可以为各种来源的水蒸汽。在一种优选的实施方式中，步骤(3)中的至少部分水蒸汽为步骤(1)得到的成型物在干燥或者焙烧过程中产生的水蒸汽。

具体地，在步骤(1)得到的成型物送入步骤(2)中进行干燥时，可以收集干燥过程中产生的水蒸汽，并将至少部分在干燥过程中产生的水蒸汽送入步骤(3)中。此时，根据干燥过程产生的水蒸汽量，可以补新鲜水蒸汽，也可以不补充新鲜水蒸汽。术语“新鲜水蒸汽”区别于在干燥和焙烧过程中产生的水蒸汽，是指由本发明的方法中干燥和焙烧过程之外的水蒸汽发生过程产生的水蒸汽。可以将干燥过程产生的全部水蒸汽送入步骤(3)中。也可以将过程中产生的部分水蒸汽送入步骤(3)中。优选地，将干燥过程产生的气体中的10-90体积％、优选20-85体积％、更优选30-80体积％送入步骤(3)中。

在步骤(1)得到的成型物直接送入步骤(3)中进行焙烧时，可以收集焙烧过程中产生的水蒸汽，并将至少部分在焙烧过程中产生的水蒸汽循环送入步骤(3)中。在实际操作过程中，可以将容纳成型物的容器内的气体引出，并将引出的至少部分气体作为循环气循环送入所述容器中。可以将全部引出的气体作为循环气循环送入所述容器中，也可以将部分引出的气体作为循环气循环送入所述容器中。优选地，将部分引出的气体作为循环气循环送入所述容器中，此时优选向所述容器中补充新鲜水蒸汽。更优选地，将引出的气体中的10-90体积％、优选20-85体积％、更优选30-80体积％循环送入所述容器中。

步骤(3)中所述焙烧在含氧气氛中进行，以使得水合氧化铝转变成为氧化铝。为了使得水合氧化铝凝胶以更高的转化率转化成为氧化铝，优选在焙烧过程中，向容纳成型物的容器中送入含氧气体。所述含氧气氛可以为氧气、空气、或者氧气与非活性气体的混合气，所述非活性气体的具体实例可以包括但不限于氮气和/或零族元素气体(如氩气和/或氦气)。可以将含氧气体与水蒸汽一起送入容纳成型物的容器中。

由本发明的方法制备的氧化铝成型体具有丰富的孔结构，并且孔径分布可调，适于作为吸附剂或者催化剂的载体。

由此，根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种由本发明的方法制备的氧化铝成型体。

根据本发明的氧化铝成型体的孔径分布呈双峰分布。其中，由压汞法测定，最可几孔径分别为4-60nm和大于60nm；优选地，最可几孔径分别为5-40nm和80-500nm。

根据本发明的氧化铝成型体，具有较高的强度。一般地，根据本发明的氧化铝成型体的径向压碎强度为10N/mm以上，通常为10-30N/mm，优选为12-30N/mm。本发明中，采用RIPP 25-90中规定的方法测定成型体的径向压碎强度。

根据本发明的第三个方面，如图2所示，本发明提供了一种水合氧化铝的生产成型方法，该方法包括以下步骤：

(1)提供一种水合氧化铝凝胶溶液，将所述水合氧化铝凝胶溶液进行洗涤，得到第一水合氧化铝湿凝胶；

可选地，(2)采用(2-1)或者(2-2)对第一水合氧化铝湿凝胶进行处理，得到第二水合氧化铝湿凝胶，

(2-1)将所述第一水合氧化铝湿凝胶与水混合物，形成浆液，将所述浆液进行固液分离，得到第二水合氧化铝湿凝胶；

(2-2)将所述第一水合氧化铝湿凝胶进行固液分离，得到第二水合氧化铝湿凝胶，

(2-1)和(2-2)中，所述固液分离的条件使得所述第二水合氧化铝湿凝胶的i值为不低于60％，优选为不低于62％，更优选为不高于82％，进一步优选为不高于80％，更进一步优选为不高于78.5％，

所述i值采用以下方法测定：将10g水合氧化铝湿凝胶在120℃于空气气氛中干燥240分钟，将经干燥的样品的质量记为w2，采用式II计算i值，

(3)采用本发明第一个方面所述的方法将所述第一水合氧化铝湿凝胶或者所述第二水合氧化铝湿凝胶与具有至少两个质子受体位点的化合物和含硼化合物混合后进行成型、可选的干燥、以及焙烧，从而制备氧化铝成型体。

步骤(1)中，所述水合氧化铝凝胶溶液是指水合氧化铝凝胶合成反应得到的、经过或者未经过老化的含有水合氧化铝凝胶的溶液。所述水合氧化铝凝胶溶液可以是现场制备得到的，也可以是从其它生产现场运输过来的水合氧化铝凝胶溶液。优选地，所述水合氧化铝凝胶溶液为现场制备得到的水合氧化铝湿凝胶溶液。水合氧化铝凝胶的合成方法和条件在前文已经进行了详细的说明，此处不再赘述。

由于合成反应得到的水合氧化铝凝胶溶液具有酸碱性，步骤(1)中对水合氧化铝湿凝胶进行洗涤，以除去其中的酸性物质和碱性物质，避免酸性物质和碱性物质的存在对水合氧化铝凝胶产生的不利影响，同时提高水合氧化铝凝胶溶液的固含量。步骤(1)中所述洗涤可以在常规条件下进行，只要能将水合氧化铝凝胶溶液中的酸性物质和碱性物质的量降低至满足通常要求即可。

在步骤(1)中，洗涤过程中也涉及固液分离，以将洗涤水挤出，得到第一水合氧化铝湿凝胶。所述第一水合氧化铝湿凝胶的i值可以为满足本发明第一个方面所述的与具有至少两个质子受体位点的化合物和含鹏化合物混合的水合氧化铝湿凝胶的i值，也可以为高于本发明第一个方面所述的与具有至少两个质子受体位点的化合物和含鹏化合物混合的水合氧化铝湿凝胶的i值。

在一种实施方式中，所述第一水合氧化铝湿凝胶的i值含量满足本发明第一个方面所述的与具有至少两个质子受体位点的化合物和含鹏化合物混合的水合氧化铝湿凝胶的i值，即所述第一水合氧化铝湿凝胶的i值为不低于60％，优选为不低于62％。在该实施方式中，所述第一水合氧化铝湿凝胶的i值优选为不高于82％，更优选为不高于80％，进一步优选为不高于78.5％。

根据该实施方式，所述第一水合氧化铝湿凝胶可以直接送入步骤(3)中，与具有至少两个质子受体位点的化合物和含鹏化合物混合。这特别适用于满足以下要求的场合：(A)洗涤装置中的固液分离设备具有较好的分离能力，足以将第一水合氧化铝湿凝胶的i值控制为满足上述范围；(B)洗涤装置与混合装置可以紧凑设置，使得洗涤装置的出料可以直接进入混合装置。

根据该实施方式，所述第一水合氧化铝湿凝胶也可以送入步骤(2)中，采用(2-1)进行处理。这特别适用于满足以下要求的场合：(A)洗涤装置中的固液分离设备具有较好的分离能力，足以将第一水合氧化铝湿凝胶的i值控制为满足上述范围；(B)洗涤装置与混合装置无法紧凑设置，以致洗涤装置的出料无法直接进入混合装置。

在另一种实施方式中，第一水合氧化铝湿凝胶的i值为高于82％，无法满足本发明第一个方面所述的与具有至少两个质子受体位点的化合物和含鹏化合物混合的要求。根据该实施方式，将所述第一水合氧化铝湿凝胶送入步骤(2)中，采用(2-1)或者(2-2)进行处理。

该实施方式特别适用于洗涤装置中的固液分离设备的分离能力或者操作条件不足以将第一水合氧化铝湿凝胶的i值控制为满足本发明第一个方面所述的要求的场合、以及洗涤装置与混合装置无法紧凑设置的场合。

在步骤(2)中，采用(2-1)或者(2-2)对第一水合氧化铝湿凝胶进行处理，得到第二水合氧化铝湿凝胶。

在(2-1)中，将第一水合氧化铝湿凝胶与水混合，形成浆液，这样能提高水合氧化铝湿凝胶的输运性能。

(2-1)中，水的添加量以形成的浆液能满足输运要求为准，可以根据具体的输运设备进行选择。

步骤(2)得到的所述第二水合氧化铝湿凝胶的i值满足本发明第一个方面所述的与具有至少两个质子受体位点的化合物和含鹏化合物混合的水合氧化铝湿凝胶的i值，即所述水合氧化铝湿凝胶的i值为不低于60％，优选为不低于62％。所述第二水合氧化铝湿凝胶的i值优选为不高于82％，更优选为不高于80％，进一步优选为不高于78.5％。

可以通过控制步骤(2)中所述固液分离的条件来获得i值满足上述要求的第二水合氧化铝湿凝胶。通过选择固液分离方法及其条件来调节水合氧化铝湿凝胶的i值的方法在前文已经进行了详细的说明，此处不再详述。

步骤(3)中，采用本发明第一个方面所述的方法将第一水合氧化铝湿凝胶或者第二水合氧化铝湿凝胶与具有至少两个质子受体位点的化合物和含鹏化合物混合后进行成型、可选的干燥、以及焙烧，从而制备氧化铝成型体。送入步骤(3)的第一水合氧化铝湿凝胶和第二水合氧化铝湿凝胶的i值满足本发明第一个方面所述的与具有至少两个质子受体位点的化合物和含鹏化合物混合的水合氧化铝湿凝胶的i值。

根据本发明第三个方面所述的方法可以在一种氧化铝生产成型系统实施，该生产成型系统包括水合氧化铝凝胶生产单元、固液分离及洗涤单元、混合单元、成型单元、可选的干燥单元、以及焙烧单元。

所述水合氧化铝凝胶生产单元的水合氧化铝凝胶溶液输出端口与所述固液分离及洗涤单元的待分离洗涤物料输入端口相连通，所述固液分离及洗涤单元的固相物料输出端口与所述混合单元的固相物料输入端口相连通，混合单元的混合物料输出端口与所述成型单元的原料输入端口相连通，所述干燥单元的待干燥物料输入端口与所述成型单元的成型物输出端口相连通，所述焙烧单元的待焙烧物料输入端口与所述干燥单元的干燥物料输出端口或者所述成型单元的成型物输出端口相连通，

所述焙烧单元包括用于容纳待焙烧物料的容器、以及水蒸汽输送子单元，所述水蒸汽输送子单元用于在焙烧过程中向所述容器中输入水蒸汽。

所述水合氧化铝凝胶生产单元用于通过合成反应生成水合氧化铝凝胶溶液。合成水合氧化铝凝胶的方法可以为常规方法，如前文所述的沉淀法、水解法、种分法以及快速脱水法，此处不再详细描述。

所述水合氧化铝凝胶生产单元可以采用常规的反应器进行合成反应，从而得到水合氧化铝凝胶溶液，本发明对此没有特别限定。

所述固液分离及洗涤单元用于将所述水合氧化铝凝胶生产单元输出的水合氧化铝凝胶水溶液进行固液分离和洗涤，得到水合氧化铝湿凝胶，所述水合氧化铝湿凝胶的 值满足本发明第一个方面所述的能与具有至少两个质子受体位点的化合物和含鹏化合物混合的要求。

所述固液分离及洗涤单元可以采用常用的各种方法进行固液分离和洗涤，从而得到 值满足与具有至少两个质子受体位点的化合物和含鹏化合物混合要求的水合氧化铝凝胶。所述固液分离及洗涤单元可以采用常规的固液分离装置，例如：过滤装置、离心装置或者两者的组合。在固液分离及洗涤单元包括过滤装置时，所述过滤装置可以为重力过滤装置、加压过滤装置和真空过滤装置中的一种或者两种以上的组合。优选地，所述过滤装置至少包括加压过滤装置。所述加压过滤装置的具体实例可以列举出但不限于板框式压滤机、带式过滤机或者两者的组合。为了控制获得的水合氧化铝湿凝胶的 值，所述固液分离及洗涤单元还可以包括吹扫装置，采用自然风或者带压风对分离得到的固相进行吹扫，从而提高水分脱出的效率。所述带压风的压力可以为常规选择，一般可以为0.1-12MPa，优选为0.5-10MPa。

所述固液分离及洗涤单元可以包括一个或两个以上固液分离子单元，优选至少一个固液分离子单元且最后一个固液分离子单元为加压过滤装置和/或真空过滤装置，以使得固液分离及洗涤单元得到的固相物料(即，水合氧化铝湿凝胶)的 值能满足本发明第一个方面所述的与具有至少两个质子受体位点的化合物和含鹏化合物混合的要求。通过调整施加的压力或者真空度的大小，可以对最终得到的水合氧化铝湿凝胶的 值进行调整。所述固液分离及洗涤单元包括两个以上固液分离子单元时，除最后一个固液分离子单元优选采用以压力作为推动力的固液分离方式之外，其余固液分离分离子单元可以采用加压过滤装置和/或真空过滤装置，也可以不采用加压过滤装置和真空过滤装置，优选采用加压过滤装置和/或真空过滤装置。

所述固液分离及洗涤单元可以采用常规的洗涤装置对分离出的固相进行洗涤。例如，可以采用喷淋装置将洗涤水喷洒至分离出的固相表面。为了提高洗涤效果以及洗涤的效率，可以在喷淋的过程中或者喷淋完成后，对固相施加剪切和/或振荡，将喷淋水与固相混合均匀，所述剪切例如搅拌。

以水合氧化铝凝胶物料流的走向为基准，固液分离及洗涤单元设置在水合氧化铝凝胶生产单元与混合单元之间，用于将水合氧化铝凝胶生产单元输出的凝胶溶液进行分离，得到 值满足混合要求的水合氧化铝湿凝胶，为混合单元提供原料。

在能为混合单元提供满足要求的水合氧化铝凝胶的前提下，从便于物料的输送的角度出发，在一种优选的实施方式中，所述固液分离及洗涤单元可以包括洗涤子单元、稀释子单元、输送子单元以及固液分离子单元，

所述洗涤子单元用于收集所述水合氧化铝凝胶生产单元输出的水合氧化铝凝胶溶液中的固相并进行洗涤；

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。