IPC分类号 : B01J31/22,C07D301/19,C07D303/04
专利摘要
本发明涉及一种Pd/UiO‑66‑NH2复合材料及其制备方法和应用。采用的技术方案是:将醋酸钯加入到乙腈中,超声分散,并将溶液缓慢滴加到UiO‑66‑NH2晶体中,得到Pd2+/UiO‑66‑NH2;然后向Pd2+/UiO‑66‑NH2中,加入饱和的硼氢化钠的乙醇溶液,得到Pd/UiO‑66‑NH2复合材料。本发明合成的Pd/UiO‑66‑NH2复合材料对环氧化反应中苯乙烯具有高效的催化活性。
权利要求
1.一种Pd/UiO-66-NH
2.根据权利要求1所述的Pd/UiO-66-NH
3.根据权利要求2所述的Pd/UiO-66-NH
4.根据权利要求1所述的Pd/UiO-66-NH
5.权利要求1所述的Pd/UiO-66-NH
6.根据权利要求5所述的应用,其特征在于,方法如下:取一定量的苯乙烯和叔丁基过氧化氢,溶于乙腈中,得混合液,并将混合液和Pd/UiO-66-NH
说明书
技术领域
本发明属于贵金属催化有机物合成领域,将新型金属有机骨架材料(UiO-66-NH2)作为载体,使钯纳米粒子负载入其中,形成一种新的Pd/UiO-66-NH2复合材料,生成传统方法很难生成且转化率和选择性都很低的氧化苯乙烯。
背景技术
环氧化物是一类重要的有机合成中间体和化工原料,环氧化合物的环结构使它们容易接收任何类型的亲核攻击,进而生成一系列有价值的化合物,如苯乙烯醇及其衍生物,表面涂料和化妆品等,但是环氧化反应在无催化剂条件下转化率极低。
近年来,贵金属纳米材料一直是催化领域研究的热点,在纳米催化领域也不例外单质状态的贵金属在空气状态下不够稳定,而且非常容易团聚,在催化反应中不能表现出非常良好的催化性能。金属有机骨架材料由于其具有多孔性及大的比表面积,目前已经被广泛应用于催化领域。其孔洞能够限制金属纳米粒子的移动和团聚,使其保持良好的分散性,从而提高金属纳米粒子的催化活性。
发明内容
本发明的目的在于,通过将钯纳米粒子有效的负载到金属有机骨架材料中,生成一种具备孔洞结构的全新复合材料(Pd/UiO-66-NH2)。该复合材料在催化烯烃环氧化反应过程中存在选择性催化。
本发明采用的技术方案是:一种Pd/UiO-66-NH2复合材料,制备方法如下:
1)将醋酸钯的乙腈溶液缓慢滴加到UiO-66-NH2晶体中,搅拌4-6小时,真空干燥,得到Pd
2)在Pd
3)用乙醇洗涤,过滤,干燥,得目标产物Pd/UiO-66-NH2复合材料。
上述的Pd/UiO-66-NH2复合材料,所述的UiO-66-NH2晶体的制备方法如下:将氯化锆和2-氨基对苯二甲酸置于水热合成反应釜中,同时加入醋酸和N,N-二甲基甲酰胺(DMF),超声处理20分钟,然后将水热合成反应釜放入烘箱中,于120℃下,反应24h,反应结束后,移去溶液中的液体,用N,N-二甲基甲酰胺清洗,将清洗后的固体放入甲醇溶液中,室温下静置一天,过滤,将固体颗粒放入真空干燥箱中80℃真空干燥。优选的,按体积比,N,N-二甲基甲酰胺:醋酸=4:1。
上述的Pd/UiO-66-NH2复合材料在选择性催化苯乙烯环氧化反应中的应用。方法如下:将苯乙烯和叔丁基过氧化氢,溶于乙腈中,得混合液,将混合液和Pd/UiO-66-NH2复合材料置于茄型反应瓶中,不断搅拌,80℃反应12h。
本发明的有益效果:本发明合成的Pd/UiO-66-NH2复合材料,对苯乙烯环氧化反应中苯乙烯具有选择性催化活性。本发明合成的Pd/UiO-66-NH2复合材料,合成方法简单,具有良好的重复利用能力。
附图说明
图1是实施例1合成的UiO-66-NH2和Pd/UiO-66-NH2复合材料的XRD图。
图2是实施例1合成的Pd/UiO-66-NH2复合材料的扫描电镜图。
图3是实施例1合成的Pd/UiO-66-NH2复合材料的透射电镜图。
图4是实施例1合成的UiO-66-NH2和Pd/UiO-66-NH2复合材料的氮气吸附图。
图5是本发明合成的Pd/UiO-66-NH2催化苯乙烯氧化反应0h和12h后产物的气相图。
图6是实施例1合成的Pd/UiO-66-NH2催化苯乙烯第五次时0h和12h后产物的气相图。
具体实施方式
实施例1 Pd/UiO-66-NH2复合材料
(一)制备方法
1.UiO-66-NH2晶体的制备:将298.4mg氯化锆和232mg 2-氨基对苯二甲酸置于水热合成反应釜中,同时加入30.0mL醋酸和120mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF),超声处理20分钟,然后将水热合成反应釜放入烘箱中,于120℃下,反应24h,反应结束后,移去溶液中的液体,用N,N-二甲基甲酰胺清洗,将清洗后的固体放入甲醇溶液中,室温下静置一天,过滤,将固体颗粒放入真空干燥箱中80℃真空干燥。
2.UiO-66-NH2晶体的活化:将UiO-66-NH2晶体放入真空干燥箱中120℃真空干燥24h,得到活化后的UiO-66-NH2晶体,氮气条件下保存。
3.称取300mg醋酸钯固体颗粒加入到8mL乙腈中,搅拌10min,使醋酸钯全部溶解。再将醋酸钯的乙腈溶液缓慢滴加到100mg活化后的UiO-66-NH2晶体中,磁力搅拌4-6小时后,离心,真空干燥12小时,得到Pd
4.将Pd
(二)检测结果
1.将制备的UiO-66-NH2晶体和Pd/UiO-66-NH2复合材料,分别进行XRD表征,结果如图1所示。由图1可见,本发明合成的Pd/UiO-66-NH2复合材料在合成过程中晶体结构没有被破坏。
2.将得到的Pd/UiO-66-NH2复合材料进行扫描电镜、透射电子显微镜和X射线衍射仪表征,扫描电镜如图2所示,由图2可见UiO-66-NH2是典型的正八面体形。透射电子显微镜表征结果如图3所示,由图3可见,图3中黑点表示成功负载入UiO-66-NH2晶体中的钯纳米粒子,且这些负载入其中的钯纳米粒子粒径比较均匀没有发生团聚现象。本发明合成的Pd/UiO-66-NH2复合材料中,还原后的钯纳米粒子被完全负载入金属有机骨架材料的孔洞当中,尺寸单一且分布均匀。由图4可知,Pd/UiO-66-NH2的氮气吸附量明显低于UiO-66-NH2的吸附量,进一步证明了Pd纳米粒子被成功负载到了UiO-66-NH2上。
实施例2 Pd/UiO-66-NH2复合材料对苯乙烯反应的选择性催化
方法如下:将10mmol(1.14ml)苯乙烯、20mmol(1.92ml)叔丁基过氧化氢溶于2ml乙腈溶液中,得混合液;于混合液中加入实施例1制备的50mg Pd/UiO-66-NH2复合材料,置于10mL茄型反应瓶中,连接冷凝装置,将反应装置固定好。在温度80℃下反应,反应12h后,分别取反应液进行气相色谱进行监测,结果如图3所示。
图5为本发明合成的Pd/UiO-66-NH2在反应0h和12h后产物的气相图,0h气相图上面的峰a表示为反应物苯乙烯,峰b即为最终产物氧化苯乙烯,反应12h后经气相色谱检测,苯乙烯的转化率为73.5%,氧化苯乙烯的选择性为84.2%。
本发明的Pd/UiO-66-NH2复合材料能够选择性催化苯乙烯反应,转化率和选择性都很高,有利于反应物的高效利用,并且方便产物的提纯与分离。
实施例3 Pd/UiO-66-NH2复合材料重复性试验
将实施例2反应结束后,分离出Pd/UiO-66-NH2复合材料,重复实施例2的实验4次。图6是实施例1合成的Pd/UiO-66-NH2催化苯乙烯第五次时0h和12h后产物的气相图。通过重复试验,反应第五次的Pd/UiO-66-NH2复合材料转化率63.8%,氧化苯乙烯的选择性为76.6%,仍然具有良好的催化活性和选择性。证明本发明合成的Pd/UiO-66-NH2复合材料具有很好的循环利用性。
一种Pd/UiO-66-NH 2 复合材料及其制备方法和应用专利购买费用说明
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4:专利权转移的,变更后的专利权人委托新专利代理机构的,应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A:(1)直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,(2)通过代办处缴纳,(3)通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q:专利转让变更,多久能出结果
A:著录项目变更请求书递交后,一般1-2个月左右就会收到通知,国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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