一种金离子的选择性分离方法

IPC分类号 : B01J20/26,B01J20/28,B01J20/32,C22B3/24,C22B11/00

申请号

CN201610600891.3

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专利摘要

本发明属于湿法冶金领域，提供一种金离子的选择性分离方法，将Fe3O4/SiO2/cPPyTh磁性纳米复合物加入到含金离子的水溶液中，室温下充分搅拌混合，磁分离，得吸附金离子的磁性纳米复合物；再将所得吸附金离子的磁性纳米复合物加入到硫脲和盐酸的混合溶液中，室温下搅拌洗脱磁性纳米复合物表面吸附的金离子即可。单位平衡吸附量高，达816.3mg/g；分离效率高，5min之内的吸附量达496.7mg/g；室温条件下对金离子的吸附能够自发进行；在多种干扰离子(Mg2+、Cu2+、Zn2+、As5+、Cd2+和Pb2+)共存的情况下，相对于每一种干扰离子，Fe3O4/SiO2/cPPyTh对金离子的平均吸附选择性均高于4；重复利用性好，连续使用5次后，对金离子的吸附率/回收率达93.3％/92.3％。

权利要求

1.一种金离子的选择性分离方法，其特征在于：使用吡咯和噻吩共聚物(cPPyTh)包被Fe3O4/SiO2的磁性纳米复合物Fe3O4/SiO2/cPPyTh。

2.如权利要求1所述的金离子的选择性分离方法，其特征在于：所述吡咯和噻吩共聚物(cPPyTh)包被Fe3O4/SiO2的磁性纳米复合物Fe3O4/SiO2/cPPyTh具有多壳式结构、Fe3O4/SiO2分散在吡咯和噻吩共聚物(cPPyTh)基底上；

所述Fe3O4/SiO2/cPPyTh磁性纳米复合物的XPS谱图显示其电子结合能：C 1s 284～292eV，N1s 399～402eV，O 1s 530～534eV，S 2p 163～169eV，Si 2p 101～106eV，Fe 2p706～726eV；红外光谱特征峰为1564,1479,1206,932,618,575cm–1，其中1564,1479,1206,932,618对应cPPyTh的特征吸收，575cm–1对应Fe3O4的特征吸收；二氧化硅的吸收峰在1097、967、468cm–1；室温下Fe3O4/SiO2/cPPyTh的磁饱和值为19～25emu/g，剩磁为0.8～2.5emu/g，矫顽力为20～49Oe；Fe3O4晶核的平均尺寸为28～30nm。

3.如权利要求1或2所述的金离子的选择性分离方法，其特征在于：所述磁性纳米复合物中，cPPyTh的质量与Fe3O4/SiO2的质量比为(0.5～2)：1；Fe3O4/SiO2中Fe3O4与SiO2的质量比为(3～1.5)：1；所述吡咯和噻吩共聚物(cPPyTh)，由吡咯与噻吩按照物质的量之比为(0.5～2)：1共聚得到；

吡咯和噻吩的质量和与Fe3O4/SiO2的质量比为(1～2):1；Fe3O4/SiO2中Fe3O4与SiO2的质量比为(3～1.5):1；所述吡咯和噻吩共聚物，吡咯与噻吩的物质的量之比为(0.5～2):1。

4.如权利要求1或2所述的金离子的选择性分离方法，包括下列步骤：

(1)将磁性纳米复合物加入到含金离子的水溶液中，室温下充分搅拌混合，磁分离，得吸附金离子的磁性纳米复合物；

(2)将步骤(1)中所得吸附金离子的磁性纳米复合物加入到硫脲和盐酸的混合溶液中，室温下搅拌洗脱磁性纳米复合物表面吸附的金离子，即可。

5.如权利要求4所述的金离子的选择性分离方法，其特征在于：所述步骤(1)中，磁性纳米复合物的质量与含金离子溶液的体积之比大于等于0.1g/L。

6.如权利要求4所述的金离子的选择性分离方法，其特征在于：所述步骤(1)中，磁性纳米复合物的质量与含金离子溶液的体积之比为0.1～1.0g/L。

7.如权利要求4所述的金离子的选择性分离方法，其特征在于：磁性纳米复合物的质量与含金离子溶液的体积之比为0.2～0.8g/L。

8.如权利要求4所述的金离子的选择性分离方法，其特征在于：所述步骤(1)中，充分搅拌条件为80～150r/min搅拌2～6h。

9.如权利要求4所述的金离子的选择性分离方法，其特征在于：所述步骤(2)中硫脲和盐酸的混合溶液，其中硫脲的浓度为0.3～0.8mol/L，盐酸的浓度为2～8wt％。

10.如权利要求4所述的金离子的选择性分离方法，其特征在于：所述步骤(2)中吸附金离子的磁性纳米复合物，其质量与洗脱液的体积之比为0.1～0.5g/L。

11.如权利要求4所述的金离子的选择性分离方法，其特征在于：所述步骤(2)中，搅拌洗脱的条件为80～150r/min搅拌1～2h。

12.如权利要求1所述的金离子的选择性分离方法，其特征在于：所述磁性纳米复合物的制备方法，包括下列步骤：

a.在惰性气体保护下，将三价铁盐和二价铁盐分别加入到水中，三价铁盐的浓度为0.075～0.15mol/L，三价铁盐与二价铁盐的物质的量之比为(1.8～2):1，室温下搅拌溶解，然后将溶液升温至50～60℃，得溶液A；所述的三价铁盐为氯化铁、氯化铁的水合物、硝酸铁、硝酸铁的水合物、硫酸铁、硫酸铁的水合物之一或二者以上的组合；所述的二价铁盐为氯化亚铁、氯化亚铁的水合物、硝酸亚铁、硝酸亚铁的水合物、硫酸亚铁、硫酸亚铁的水合物之一或二者以上的组合；

b.向溶液A中加入氨水溶液，使氨水与二价铁盐的物质的量之比为(10～15):1，加毕，升温至80～90℃，保温反应0.5～2h，将反应体系温度降至室温，得混合液B；

c.向溶液B中加入正硅酸酯，正硅酸酯与二价铁盐的物质的量之比为(1.5～2.5):1，加毕，室温下搅拌2～4h，得混合液C；所述的正硅酸酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；

d.将混合液C进行磁分离，留固体，水洗固体至上清液呈中性，磁分离，留固体，将固体进行真空干燥，得Fe3O4/SiO2；

e.在惰性气体保护下，将Fe3O4/SiO2分散在0.01～0.1mol/L的酸性水溶液中，Fe3O4/SiO2在分散液中的质量百分含量为1～2％，加入阴离子表面活性剂，室温下搅拌0.5～1h，得混合液D；所述的酸性水溶液为盐酸、硝酸或硫酸的水溶液；所述的阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠，Fe3O4/SiO2与阴离子表面活性剂的质量比为(10～40):1

f.向混合液D中加入吡咯和噻吩单体，室温下搅拌1～2h，然后依次滴加三氯化铁的水溶液和双氧水，加毕，室温下搅拌、反应2～4h，得混合液E；所述的吡咯和噻吩，其中吡咯和噻吩的质量和与Fe3O4/SiO2的质量比为(1～2):1，吡咯与噻吩的物质的量之比为(0.5～2):1

g.向混合液E中再次分别滴加三氯化铁和双氧水，加毕，室温下搅拌、反应2～4h，得混合液F；

h.将混合液F进行磁分离，留固体，将固体水洗至上清液呈中性，留固体，将固体抽滤，真空干燥，得目标磁性纳米复合物；

其中，步骤d和h中所述的真空干燥为40～60℃温度条件下，干燥4～6h；

步骤f和g中，所述的三氯化铁，其中三氯化铁的物质的量与吡咯和噻吩单体总物质的量之比为1:2，三氯化铁的水溶液与步骤e中所述的酸性水溶液的体积比为1:(1～4)；所述的双氧水为质量百分浓度为20～30％的双氧水，双氧水与三氯化铁物质的量之比为(9～15):1。

说明书

技术领域

本发明涉及一种金离子的选择性分离方法，具体涉及一种磁性纳米复合物对金离子的选择性分离，属于湿法冶金领域。

背景技术

作为贵金属之一，金被广泛用于催化、电子、传感、锂电池及药物等领域(Chem.Soc.Rev.41(2012)2740–2779.)；但是，在金的应用过程中，以离子形式泄露到环境中的金物种，不仅会造成金资源的浪费，也会对人类健康造成威胁(Biochem.Biophys.Res.Commun.397(2010)226–231.)。为了从含金工业废水、电子垃圾以及冶金材料中回收金物种，人们发展了多种方法，如液-液萃取法、膜分离法、还原-沉淀法、离子交换法和固相萃取法等(J.Mater.Chem.A3(2015)1666–1674.)。其中，固相萃取特别是与磁分离相结合的固相萃取技术，以其简单、快速、高效的优点，被广泛用于从溶液中分离、回收金物种。将固相萃取和磁分离相结合用于分离、回收金物种，不仅需要考虑磁性吸附剂的吸附性能，而且需要考虑其磁性能。此外，由于金离子的固相萃取通常是在酸性溶液中进行的，还要考虑磁性吸附剂的耐酸性。

为了提高吸附剂的吸附性能，目前文献的普遍做法是，利用耦合化学反应，使多齿配体与基底材料表面官能团之间形成化学键，从而将配体固定于基底表面；利用配体多齿之间的螯合或协同作用，提高对金属离子的吸附能力(Chem.Eng.J.226(2013)300–311；J.Ind.Eng.Chem.20(2014)379–390.)。CN104785212A公开了一种以生物质废弃物为原料经过硫脲修饰，制备成生物质吸附剂，用于从水溶液中高容量吸附并回收金的方法。其步骤为：用NaOH将生物质废弃物活化后，在NaIO4作用下将其选择性氧化成带有双醛官能团的生物质废弃物，再通过醛基与氨基硫脲中氨基的schiff反应引入硫脲基团，从而制备出硫脲修饰的生物质吸附剂。将制得的生物质吸附剂，以一定固液比加入到被吸附的金溶液中，振荡一段时间后，固液分离，负载了金的生物质吸附剂用酸性硫脲盐酸溶液以解吸金，也可将负载高浓度金的生物质吸附剂焙烧，生物质吸附剂分解即得单质金。

CN104789774A公开了一种利用还原与吸附耦合选择性回收水溶液中金的方法，将吸附剂按照一定的固液比加入到含金溶液中，并加入一定浓度的氨基酸还原剂，振荡10min～48h后，固液分离，负载了金的吸附剂用硫脲盐酸溶液洗脱实现金的完全解吸，解吸后的吸附剂用1M的NaOH再生后可实现循环使用，也可将负载了金的吸附剂在400～600℃焙烧，吸附剂分解即得单质金。但是，利用耦合化学反应对吸附剂表面进行化学修饰的做法，存在如下缺点：耦合化学反应的时间较长，吸附材料的合成步骤繁琐。

常见的导电聚合物，如聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)和聚噻吩(PTh)，是一类含杂原子的聚合物；将其与Fe3O4复合制备的磁性复合材料，被广泛用于金属离子的吸附、分离(CN104324706A；Microchim Acta 181(2014)543–551；Chem.Eng.J.280(2015)197–205.)。然而，由单一导电聚合物与Fe3O4复合制备的磁性复合物，其表面主要含有一种杂原子，如N或S。表面含单一N或S官能团的磁性吸附剂对金离子的单位吸附量并不高(一般不超过200mg/g)，而表面N,O-共存(Chem.Eng.J.283(2016)504–513)或N,S-共存的(Ind.Eng.Chem.Res.53(2014)2441-2448.)的吸附剂对金离子的单位吸附量相对较高。

CN104324706A合成了一类表面含N的导电聚合物基磁性纳米复合物(Fe3O4/PANI和Fe3O4/PPy)，并将之用于银离子的选择性吸附；但是，该类磁性纳米复合物的耐酸性较差，这可能是由于导电聚合物对磁核包被不完全造成的，这限制了该类磁性纳米复合物在酸性溶液中的应用。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种金离子的选择性分离方法；具体而言，提供一种利用磁性纳米复合物对金离子的选择性分离方法，将耐酸性好、表面含N含S的多壳式结构的新型磁性纳米复合物用于对金离子的选择性分离。

关于磁性吸附材料的磁性能，一般是希望材料在具有较高磁饱和值的前提下具有超顺磁性，以使吸附剂在外加磁场作用下能够快速从溶液中分离或重新均匀分散至溶液中(CN104324706A；Chem.Eng.J.280(2015)197–205.)。磁性吸附材料的磁性组分一般为四氧化三铁(Fe3O4)，原因是Fe3O4磁响应性高、价廉易得。为了防止Fe3O4在酸性溶液中溶解而降低磁性或影响磁性吸附剂的重复利用性，通常是采用耐酸蚀组分包覆磁性组分的方式将吸附剂做成磁性组分在内、非磁性组分在外的核–壳式结构。此外，吸附剂的比表面积是影响其吸附效果的关键因素，较大的比表面能够提供较多的活性吸附位，这有利于金属离子的吸附、分离(CN104324706A)。鉴于此，比较理想的金物种磁性吸附剂应该具有如下特点：合成简单、较高的磁响应性、超顺磁性、核–壳式结构、较大的比表面积及含多种配位原子的功能化表面，上述特点不仅能够保证磁性吸附剂对金物种具有较高的单位吸附量，而且有利于吸附剂从溶液中快速分离，提高对金离子的分离效率。然而到目前为止，具有上述特点的磁性吸附剂，文献中鲜有报道。

本发明提供一种金离子的选择性分离方法，其特征在于：使用吡咯和噻吩共聚物(cPPyTh)包被Fe3O4/SiO2的磁性纳米复合物Fe3O4/SiO2/cPPyTh。

优选的，所述吡咯和噻吩共聚物(cPPyTh)包被Fe3O4/SiO2的磁性纳米复合物Fe3O4/SiO2/cPPyTh具有多壳式结构、Fe3O4/SiO2分散在吡咯和噻吩共聚物(cPPyTh)基底上。

优选的，所述Fe3O4/SiO2/cPPyTh磁性纳米复合物的XPS谱图显示其电子结合能：C1s 284～292eV，N1s 399～402eV，O 1s 530～534eV，S 2p 163～169eV，Si 2p 101～106eV，Fe 2p 706～726eV；红外光谱特征峰为1564,1479,1206,932,618,575cm–1，其中1564,1479,1206,932,618对应cPPyTh的特征吸收，575cm–1对应Fe3O4的特征吸收。此外，二氧化硅的吸收峰在1097、967、468cm–1。室温下Fe3O4/SiO2/cPPyTh的磁饱和值为19～25emu/g，剩磁为0.8～2.5emu/g，矫顽力为20～49Oe。Fe3O4晶核的平均尺寸为28～30nm。

优选的，所述磁性纳米复合物中，cPPyTh的质量与Fe3O4/SiO2的质量比为(0.5～2):1；该范围包括了归属于其中任何具体比值，例如0.5：1、0.7：1、0.9：1、1：1、1.2：1、1.4：1、1.5：1、1.6：1、1.8：1或2：1，也包括了这些具体点值中任何两个点值所构成的数值范围。Fe3O4/SiO2中Fe3O4与SiO2的质量比为(3～1.5):1。该范围包括了归属于其中任何具体比值，例如3：1、2.8：1、2.5：1、2.2：1、2：1、1.8：1、1.5：1或2：1，也包括了这些具体点值中任何两个点值所构成的数值范围。所述吡咯和噻吩共聚物(cPPyTh)，由吡咯与噻吩按照物质的量之比为(0.5～2):1共聚得到。

优选的，吡咯和噻吩的质量和与Fe3O4/SiO2的质量比为(1～2):1；该范围包括了归属于其中任何具体比值，例如1：1、1.2：1、1.4：1、1.5：1、1.6：1、1.8：1或2：1，也包括了这些具体点值中任何两个点值所构成的数值范围。“吡咯和噻吩的质量和”的含义为吡咯质量和噻吩质量的总和。Fe3O4/SiO2中Fe3O4与SiO2的质量比为(3～1.5):1。所述吡咯和噻吩共聚物，吡咯与噻吩的物质的量之比为(0.5～2):1；该范围包括了归属于其中任何具体比值，例如0.5：1、0.7：1、0.9：1、1：1、1.2：1、1.4：1、1.5：1、1.6：1、1.8：1或2：1，也包括了这些具体点值中任何两个点值所构成的数值范围。

本发明提供一种磁性纳米复合物对金离子的选择性分离方法，包括下列步骤：

(1)将磁性纳米复合物加入到含金离子的水溶液中，室温下充分搅拌混合，磁分离，得吸附金离子的磁性纳米复合物；

(2)将步骤(1)中所得吸附金离子的磁性纳米复合物加入到硫脲和盐酸的混合溶液中，室温下搅拌洗脱磁性纳米复合物表面吸附的金离子，即可。

优选的，所述步骤(1)中，磁性纳米复合物的质量与含金离子溶液的体积之比大于等于0.1g/L。优选的，所述步骤(1)中，磁性纳米复合物的质量与含金离子溶液的体积之比为0.1～1.0g/L。实验数据表明，当磁性纳米复合物的质量与含金离子溶液的体积之比大于等于0.1g/L时，均可对金离子达到良好的选择性分离效果。磁性纳米复合物的质量与含金离子溶液的体积之比可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0g/L甚至更高，如3.5g/L、4.0g/L、4.5g/L、5.0g/L；所述磁性纳米复合物的质量与含金离子溶液的体积之比也包括了这些具体点值中任何两个点值所构成的数值范围。本发明对于磁性纳米复合物的质量与含金离子溶液的体积之比的上限没有特别限定；但考虑到生产成本，更优选的，磁性纳米复合物的质量与含金离子溶液的体积之比为0.2～0.8g/L。

优选的，所述步骤(1)中，充分搅拌条件为80～150r/min搅拌2～6h。

优选的，所述步骤(2)中硫脲和盐酸的混合溶液，其中硫脲的浓度为0.3～0.8mol/L，盐酸的浓度为2～8wt％。

优选的，所述步骤(2)中吸附金离子的磁性纳米复合物，其质量与洗脱液的体积之比为0.1～0.5g/L。

优选的，所述步骤(2)中，搅拌洗脱的条件为80～150r/min搅拌1～2h。

优选的，所述磁性纳米复合物的制备方法，包括下列步骤：

d.将混合液C进行磁分离，留固体，水洗固体至上清液呈中性，磁分离，留固体，将固体进行真空干燥，得Fe3O4/SiO2；

e.在惰性气体保护下，将Fe3O4/SiO2分散在0.01～0.1mol/L的酸性水溶液中，Fe3O4/SiO2在分散液中的质量百分含量为1～2％，加入阴离子表面活性剂，室温下搅拌0.5～1h，得混合液D；所述的酸性水溶液为盐酸、硝酸或硫酸的水溶液；

f.向混合液D中加入吡咯和噻吩单体，室温下搅拌1～2h，然后依次滴加三氯化铁的水溶液和双氧水，加毕，室温下搅拌、反应2～4h，得混合液E；

g.向混合液E中再次分别滴加三氯化铁和双氧水，加毕，室温下搅拌、反应2～4h，得混合液F；

h.将混合液F进行磁分离，留固体，将固体水洗至上清液呈中性，留固体，将固体抽滤，真空干燥，得目标磁性纳米复合物。

优选的，步骤d和h中所述的真空干燥为40～60℃温度条件下，干燥4～6h。

优选的，步骤e中所述的阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠，Fe3O4/SiO2与阴离子表面活性剂的质量比为(10～40):1。

优选的，步骤f中所述的吡咯和噻吩，其中吡咯和噻吩的质量和与Fe3O4/SiO2的质量比为(1～2):1，吡咯与噻吩的物质的量之比为(0.5～2):1。

优选的，步骤f和g中所述的三氯化铁，其中三氯化铁的物质的量与吡咯和噻吩单体总物质的量之比为1:2，三氯化铁的水溶液与步骤e中所述的酸性水溶液的体积比为1:(1～4)。所述的双氧水为质量百分浓度为20～30％的双氧水，双氧水与三氯化铁物质的量之比为(9～15):1。

有益效果

1、本发明使用的Fe3O4/SiO2/cPPyTh磁性纳米复合物，具有多壳式结构、表面含N含S、具有超顺磁性、较高的磁响应性、较大的比表面积和较好的耐酸性。

2、本发明使用Fe3O4/SiO2/cPPyTh磁性纳米复合物，对金离子进行选择性吸附，并通过吸附条件的选择达到了下述优异效果：

(1)单位平衡吸附量高，达816.3mg/g；

(2)分离效率高，5min之内的吸附量达496.7mg/g；

(3)室温条件下对金离子的吸附能够自发进行；

(4)在多种干扰离子(Mg2+、Cu2+、Zn2+、As5+、Cd2+和Pb2+)共存的情况下，相对于每一种干扰离子，Fe3O4/SiO2/cPPyTh对金离子的平均吸附选择性均高于4；

(5)重复利用性好，连续使用5次后，对金离子的吸附率/回收率达93.3％/92.3％。

在前期研究的基础上，考虑到表面N,S-共存的吸附剂有利于金离子的吸附并进一步提高吸附剂的耐酸性，我们将多壳式结构和单体共聚的理念引入到磁性纳米复合物的合成过程中，设计、合成了一类耐酸性好、表面N,S-共存的新型磁性纳米复合物。该类新型磁性纳米复合物对金离子具有出色的吸附性能：单位吸附量高、抗干扰能力强、重复利用性好。

专利文件CN104140642A中提供了一种具有微波吸收特性的聚(吡咯-二氧乙撑噻吩)/Fe3O4复合物及其制备方法，从表面上看与本发明所用的Fe3O4/SiO2/cPPyTh磁性纳米复合物类似，但是CN104140642A所用方法是碱性条件下的FeCl3氧化法。由于所述二氧乙撑噻吩(EDOT)的氧化电势和吡咯接近，因而可以采用往吡咯、EDOT的混合溶液中加入常规氧化剂FeCl3的方法，合成磁性纳米复合物。但是，噻吩的氧化电势和吡咯差异较大，即使采用比FeCl3更强的氧化剂，如过硫酸铵，在酸性水溶液中氧化吡咯和噻吩的混合物，也得不到吡咯、噻吩共聚物。这说明本发明的专利申请并不能从该专利文件中得到启示。而且CN104140642A将聚(吡咯-二氧乙撑噻吩)/Fe3O4复合物用于微波吸收，而不是用于金离子选择性吸附。本发明首次将Fe3O4/SiO2/cPPyTh磁性纳米复合物用于金离子的选择性吸附并得到了意想不到的优良效果。

附图说明

图1为样品S-1和S-2的XRD图；

图2(a)为样品S-1和S-2的XPS全谱图；(b)为样品S-1和样品Fe3O4/SiO2/PPy中N 1s组分的高分辨XPS谱图，其中的实线和点划线分别对应S-1和Fe3O4/SiO2/PPy；

图3为样品的FT-IR图：(a)Fe3O4/SiO2/PPy；(b)Fe3O4/SiO2/PTh；(c)S-1；

图4为样品的TEM图：(a)Fe3O4/SiO2；(b)S-1；

图5为样品在室温下的饱和磁化曲线；

图6为样品S-1对金离子的单位质量吸附量与吸附时间之间的关系曲线；吸附剂质量与金离子溶液体积的质量/体积比为0.1g/L。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明的技术方案做进一步阐述，这些实施例只是为了阐述本发明的技术方案，而不能视为对本发明权利要求内容的限制。

实施例中的吡咯购自上海彤源化工有限公司；

噻吩购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

六水合三氯化铁、双氧水、九水合硝酸铁、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、浓氨水购自天津市大茂化学试剂厂；

七水合硫酸亚铁、硫脲购自国药集团(上海)化学试剂有限公司；

十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠购自天津市北辰方正试剂厂。

本发明所制备样品的X-射线粉末衍射(XRD)图经德国Bruker D8Advance X-射线粉末衍射仪检测获得；透射电镜(TEM)照片经荷兰Philips Technai Twin-20U高分辨透射电子显微镜检测获得；X-射线光电子能谱(XPS)经美国Thermo Fisher ScientificESCALAB 250X-射线光电子能谱仪检测获得；样品的红外光谱图经日本ShimadzuIRPrestige-21红外光谱仪检测获得；样品的磁性能经美国Quantum Design MPMS XL-7超导量子干涉磁强计检测获得。

金属离子含量采用美国PerkinElmer Optima 7000DV电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP–OES)检测获得，测试条件：等离子气体Ar流量15L/min，雾化器气体流量为0.8L/min，辅助气体流量为0.2L/min，功率为1300W。

实施例1

一种Fe3O4/SiO2/cPPyTh磁性纳米复合物的制备方法，步骤如下：

(1)在氮气保护下，向250mL四口瓶中加入9mmol六水合三氯化铁、5mmol七水合硫酸亚铁和120mL蒸馏水，室温下搅拌溶解，将溶液温度升至50℃，然后加入3.3mL浓氨水(28wt％)，加毕，将溶液温度升至80℃，搅拌反应1h，降至室温，得溶液A；

(2)向溶液A中加入1.7mL正硅酸乙酯，室温下搅拌4h；磁分离，留固体，用蒸馏水将固体反复洗涤至上清液呈中性，磁分离，留固体，将固体置于40℃真空干燥箱中干燥6h，得Fe3O4/SiO2；

(3)在氮气保护下，向250mL四口瓶中加入0.6g Fe3O4/SiO2磁粉，60mL 0.01mol/L的盐酸溶液，超声分散5min，然后加入15mg十二烷基硫酸钠，室温下搅拌0.5h，得混合液B；

(4)向混合液B中加入0.5mL吡咯和0.58mL噻吩，加毕，室温下搅拌1h；然后依次滴加15mL 0.48mol/L的三氯化铁水溶液和10mL 30％的双氧水，滴毕，搅拌反应2h；再次滴加15mL 0.48mol/L的三氯化铁水溶液和10mL 30％的双氧水，滴毕，搅拌反应4h，得混合液C；

(5)将混合液C进行磁分离，留固体，将固体水洗至上清液呈中性，留固体，将固体抽滤，真空干燥，得Fe3O4/SiO2/cPPyTh样品S-1。

实施例2

一种Fe3O4/SiO2/cPPyTh磁性纳米复合物的制备方法，步骤如下：

(1)在氮气保护下，向250mL四口瓶中加入10mmol九水合硝酸铁、5mmol七水合硫酸亚铁和67mL蒸馏水，室温下搅拌溶解，将溶液温度升至60℃，然后加入5mL浓氨水(28wt％)，加毕，将溶液温度升至90℃，搅拌反应0.5h，降至室温，得溶液A；

(2)向溶液A中加入1.9mL正硅酸甲酯，室温下搅拌2h；磁分离，留固体，用蒸馏水将固体反复洗涤至上清液呈中性，磁分离，留固体，将固体置于60℃真空干燥箱中干燥4h，得Fe3O4/SiO2；

(3)在氮气保护下，向250mL四口瓶中加入0.6g Fe3O4/SiO2磁粉，30mL 0.1mol/L的盐酸溶液，超声分散5min，然后加入60mg十二烷基苯磺酸钠，室温下搅拌1h，得混合液B；

(4)向混合液B中加入0.67mL吡咯和0.38mL噻吩，加毕，室温下搅拌2h；然后依次滴加30mL 0.24mol/L的三氯化铁水溶液和16.2mL 20％的双氧水，滴毕，搅拌反应4h；再次滴加15mL 0.48mol/L的三氯化铁水溶液和16.2mL 20％的双氧水，滴毕，搅拌反应4h，得混合液C；

(5)将混合液C进行磁分离，留固体，将固体水洗至上清液呈中性，留固体，将固体抽滤，真空干燥，得Fe3O4/SiO2/cPPyTh样品S-2。

结果分析

图1为样品S-1和S-2的XRD图。从图1中可以看出，两样品衍射峰的峰位和文献值(JCPDS 89-2355)吻合得很好，分别对应面心立方Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面，这说明经过SiO2和cPPyTh的两次包被，磁核的物相没有发生改变。利用衍射峰较强的(311)、(511)和(440)三个晶面的数据，根据谢乐公式计算的样品晶核的平均尺寸为29±1nm(晶核是Fe3O4)，如此小的晶粒尺寸有利于Fe3O4样品保持超顺磁性。此外，由于壳层SiO2和吡咯、噻吩共聚物均为非晶态，因此图1中没有给出复合物壳层的有关信息。

对样品进行表面化学分析，可以获得复合物壳层的相关信息。图2a是两样品的XPS谱图。从图2a可以看出，两样品均含有Fe、Si、O、C、N和S元素(请给出具体的谱图数据)；其中，Fe 2p信号峰强度较弱，这是由于磁核被SiO2和cPPyTh包被造成的。根据XPS分析所确定的各元素的原子比，其中样品S-1中C/(N+S)为4.1，N/S为2.1；样品S-2中C/(N+S)为3.9，N/S为5.1；这说明共聚物骨架中既有吡咯环也有噻吩环，且吡咯环与噻吩环的比例随着单体物质的量之比变化而变化。进一步，相比于Fe3O4/SiO2/PPy的N 1s高分辨谱，样品S-1的N 1s谱中各组分的峰位位移至较高电子结合能处(图2b)，这归于电子由吡咯环向噻吩环转移的结果，原因是吡咯环具有较低的氧化还原电势，而噻吩环具有较高的氧化还原电势。

根据样品S-1的红外光谱也能够推断复合物壳层中cPPyTh共聚物的形成。图3为样品Fe3O4/SiO2/PPy(图3a)、Fe3O4/SiO2/PTh(图3b)与样品S-1(图3c)的红外光谱图。从图3可以看出，样品中有SiO2的特征峰(1097、967、468cm–1)和导电聚合物的特征峰；只不过与Fe3O4/SiO2/PPy、Fe3O4/SiO2/PTh的特征峰(1555,1464,1190,926cm–1)相比，图3中对应cPPyTh的特征峰(1564,1479,1206,932cm–1)发生了蓝移，这也可以说明吡咯噻吩共聚物的形成。

从样品的TEM图像可以看出其多壳式结构。图4a为样品Fe3O4/SiO2的TEM图，从图4a中可以清楚地看出Fe3O4/SiO2具有核–壳式结构。图4b为样品S-1的TEM图，从图4b中可以看出Fe3O4/SiO2分散在聚合物基底上，构成了多壳式结构。

图5为样品在室温下的饱和磁化曲线，从图5可以看出样品S-1和S-2在室温下的磁饱和值分别为24.5和19.1emu/g，剩磁分别为2.2和0.9emu/g，矫顽力分别为48.3和22.6Oe；其中矫顽力低于具有超顺磁性Fe3O4纳米晶的理论阈值50Oe(超顺磁性Fe3O4纳米晶的理论阈值是50Oe)，说明两样品均具有超顺磁性，这和XRD所推测的结果是一致的。在手持式磁铁(磁场强度为4000Oe)作用下，两样品均能从溶液中快速分离；撤除磁铁，两样品能迅速、均匀地分散在溶液中，这从实验上验证了样品的超顺磁性。

实施例3

一种磁性纳米复合物用于对金离子的选择性分离，步骤如下：

(1)分别取适量金(III)、镁(II)、铜(II)、锌(II)、砷(V)、镉(II)和铅(II)的标准溶液，将其混合在一起，配成各种离子浓度均为90mg/L的pH为5的混合溶液，按每份10mL等分上述混合溶液。

(2)向每等份混合溶液中分别加入1、2、4、8、12、16mg磁性纳米复合物样品S-1，超声分散均匀，然后置于振荡器中于室温下振荡2h，振荡频率为100r/min，磁分离，取上清进行ICP–OES检测，计算各种离子的吸附量。

(3)将吸附分离后回收的磁性吸附剂分别置于盐酸–硫脲的混合洗脱液中(盐酸5wt％、硫脲0.5mol/L)，使吸附剂在洗脱液中的浓度为0.5g/L，然后置于振荡器中于室温下振荡1h，振荡频率为100r/min，磁分离，取上清进行ICP–OES检测，计算洗脱液金离子的回收率。各种离子的吸附率、回收率见表1。

表1磁性纳米复合物(即吸附剂)用量对金离子选择性分离的影响。

结果分析

表1反映了磁性纳米复合物(即吸附剂)用量对金离子选择性分离的影响。从表1可以看出，当吸附剂用量为2mg时，金离子的吸附率/回收率即可达99.81％/91.90％，而此时吸附剂吸收的干扰离子较多的一种是铜(II)，但仅为1.35％，这反映了吸附剂对金离子具有出色的吸附选择性。在混合离子溶液体积不变的情况下，继续增大吸附剂的用量，虽然干扰离子的吸附率略有增加，但对金离子的吸附率没有影响。考虑到吸附分离成本，在实施例3实验条件下，显然，吸附剂质量(g)与含金离子溶液的体积(L)的质量/体积比为0.2g/L较为合适。当溶液中金离子浓度较高时，需要适当增加上述质量/体积比。

图6为样品S-1对金离子的单位质量吸附量与吸附时间之间的关系曲线(样品质量与溶液体积的质量/体积比为0.1g/L)。从图6可以看出，当吸附时间达4h后，样品S-1对金离子的单位质量吸附量接近其平衡吸附量816.3mg/g，这一数值明显高于近期文献中所报道的磁性吸附剂对金离子的最大吸附量188.7mg/g(J.Ind.Eng.Chem.21(2015)912–919.)。重要的是，样品S-1在5min之内的吸附量即达496.7mg/g，显示出很高的吸附、分离效率；这一点是在吸附、分离过程中需要离心、沉降的非磁性吸附剂在离子分离过程中很难达到的。

需要说明的是，样品S-1具有较高的耐酸性，在5wt％的盐酸溶液中室温下搅拌2h，铁的溶出率只有0.31wt％；该数值与相同实验条件下Fe3O4/cPPyTh的铁溶出率3.6wt％相比，降低了一个数量级。

实施例4

其他同实施例3，不同之处在于将样品S-1重复利用：

将实施例3步骤(3)中磁分离所得固体经水洗、真空干燥后，按吸附剂用量与含金离子混合溶液体积的质量/体积比为0.2g/L重新分散吸附剂于混合离子溶液中，然后经室温振荡、磁分离、取上清检测金离子的吸附率；将磁分离后的固体用盐酸-硫脲溶液洗脱，磁分离，取上清检测金离子的回收率。

表2给出了样品S-1连续使用5次、每一次吸附/洗脱循环中金离子的吸附率和回收率。从表2可以看出，样品S-1具有较好的可重复利用性，连续使用5次后，金离子的吸附率/回收率仍保持93.3％/92.3％。

表2样品S-1的重复利用性。

实施例5

其他同实施例3，不同之处在于：

步骤(2)中，置于振荡器中于室温下振荡6h，振荡频率为80r/min。步骤(3)中盐酸–硫脲的混合洗脱液中，盐酸2wt％、硫脲0.3mol/L，使吸附剂在洗脱液中的浓度为0.1g/L，然后置于振荡器中于室温下振荡1.5h，振荡频率为80r/min。进行ICP–OES检测，计算各种离子的吸附量和洗脱量，金离子的吸附率/回收率均保持90.3％/90.1％以上。

实施例6

其他同实施例3，不同之处在于：

步骤(2)中，置于振荡器中于室温下振荡4h，振荡频率为150r/min。步骤(3)中盐酸–硫脲的混合洗脱液中，盐酸8wt％、硫脲0.8mol/L，使吸附剂在洗脱液中的浓度为1.0g/L，然后置于振荡器中于室温下振荡2h，振荡频率为150r/min。进行ICP–OES检测，计算各种离子的吸附量和洗脱量，金离子的吸附率/回收率均保持90.8％/90.5％以上。

综上，本发明提供的一种Fe3O4/SiO2/cPPyTh磁性纳米复合物用于金离子选择性分离的方法，由于Fe3O4/SiO2/cPPyTh磁性纳米复合物具有多壳式结构、表面含N含S、具有超顺磁性、较高的磁响应性、较大的比表面积(～30m2/g)和较好的耐酸性，用于从混合离子溶液中吸附、分离金离子，不仅吸附率/回收率高，而且具有很高的选择性和重复利用性。

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