专利摘要

本发明公开了一种三维网络结构石墨烯-银复合材料的绿色制备方法，涉及石墨烯复合材料技术领域。以L-抗坏血酸为还原剂用绿色方法在气相中对氧化石墨烯-银离子薄膜进行还原制得石墨烯-银复合材料。本发明通过对环境无害的还原剂制备了具有三维网络结构的石墨烯-银复合材料，并且该复合材料具有广谱杀菌性和表面增强拉曼效应。本发明方法简单，反应过程中没有化学试剂的使用，对环境没有危害，绿色环保。

权利要求

1.一种三维网络结构石墨烯-银复合材料的绿色制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将氧化石墨烯悬浮液与银离子溶液均匀混合，得氧化石墨烯-银离子混合液；

2)采用抽滤法制备氧化石墨烯-银离子薄膜；

3）在密闭环境中，采用L-抗坏血酸水溶液的蒸气还原所述氧化石墨烯-银离子薄膜制得三维网络结构的石墨烯-银复合材料。

2.如权利要求1所述三维网络结构石墨烯-银复合材料的绿色制备方法，其特征在于：步骤1）中氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.1mg/mL-10 mg/mL。

3.如权利要求1所述三维网络结构石墨烯-银复合材料的绿色制备方法，其特征在于：步骤1）中银离子溶液为硝酸银的水溶液，硝酸银在混合液中的浓度为0.1mg/mL-2g/mL。

4.如权利要求1所述三维网络结构石墨烯-银复合材料的绿色制备方法，其特征在于：步骤2）中，采用混合纤维素滤膜对所述氧化石墨烯-银离子混合液进行抽滤，制得氧化石墨烯-银离子薄膜。

5.如权利要求1所述三维网络结构石墨烯-银复合材料的绿色制备方法，其特征在于：步骤3）中所述L-抗坏血酸水溶液的浓度为5 mg/mL-200 mg/mL。

6.如权利要求1所述三维网络结构石墨烯-银复合材料的绿色制备方法，其特征在于，步骤3）具体为：将所述氧化石墨烯-银离子薄膜置于L-抗坏血酸水溶液的上方，所述氧化石墨烯-银离子薄膜与L-抗坏血酸水溶液不直接接触，对整个反应体系作密封处理，加热6h-120h，实现L-抗坏血酸水溶液的蒸气对所述氧化石墨烯-银离子薄膜的还原。

7.如权利要求6所述三维网络结构石墨烯-银复合材料的绿色制备方法，其特征在于：加热温度为60-120℃。

8.如权利要求1所述三维网络石墨烯-银复合材料的制备方法制得的石墨烯-银复合材料在制备杀菌剂中的应用。

9.如权利要求1所述三维网络石墨烯-银复合材料的制备方法制得的石墨烯-银复合材料在表面增强拉曼效应中的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及石墨烯复合材料技术领域，特别涉及一种三维网络结构石墨烯-银复合材料的绿色制备方法，该发明方法制得的石墨烯-银呈三维网络结构，且该石墨烯-银具有光谱杀菌性和表面增强拉曼效应。

背景技术

石墨烯（graphene）是一种由sp²杂化的碳原子六圆环排列的周期性蜂窝状纳米材料。完美的石墨烯具有理想的二维晶体结构，由六边形晶格组成，构成一个二维空间无限延伸的基面。石墨烯是构建其他维数碳质材料的基本结构单元( 如零维富勒烯 C₆₀、一维碳纳米管 CNT、三维石墨和金刚石) 。石墨烯具有高的强度130GPa；热导率3000~5000W / ( m·K)；电荷迁移率1.5×10⁴cm²/ ( V·s) ；大的比表面积 2630m²/g以及独特的量子霍尔效应等许多优异的物理化学性质，且无明显的生物毒性；因此受到研究者的广泛关注。

银纳米颗粒由于本身量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应及其优异的电学、光学和催化性能，使其在金属电极、催化、表面增强拉曼效应、抗菌和提高太阳能电池转化率上有广泛的应用。

现有技术中，已经有将石墨烯与银颗粒复合制备出石墨烯-银复合材料。例如，英国《英国皇家化学学会进展》（RSC Adv., 2013, 3(45), 23236–23241）报道了一种石墨烯-银薄膜的制备方法，该方法通过对氧化石墨烯-银离子薄膜进行高温热处理制备石墨烯-银复合薄膜，该方法制备的复合薄膜中银纳米颗粒分散均匀，而且对罗丹明6G分子具有明显的表面增强效应。该方法中需要使用惰性气体保护加热到400℃以上，条件苛刻增加了工艺的复杂性。

申请公布号为“CN 10403280 A”的中国专利文献公开了一种石墨烯纸的制备方法。将氧化石墨烯纸浸入L-抗坏血酸和硝酸银的混合溶液中制备电学增强的石墨烯纸。这种方法制得的石墨烯纸电学性能得到增强，但是结构不够致密，并且直接与L-抗坏血酸溶液接触，在后期处理中不能得到纯净的石墨烯-银。

在气相中利用化学法制备石墨烯类薄膜也被广泛关注，例如，《自然通信》（Nat. Commun.，2010,1(6),73）报道了利用氢碘酸为还原剂，在气相中对氧化石墨烯薄膜进行还原，制备了石墨烯薄膜。又如美国《先进材料》（Adv. Mater. 2012, 24(30), 4144-4150）报道了一种在反应釜中利用肼为还原剂，在气相中对氧化石墨烯薄膜进行还原，制备出了具有三维网络结构的石墨烯泡沫。由于这些方法中使用了有剧毒的肼或者强腐蚀性的氢碘酸，对环境会造成危害和污染。

发明内容

为了弥补以上不足，本发明提供了一种绿色环保、条件温和、工艺简单的三维网络结构石墨烯-银复合材料的绿色制备方法，本发明方法制备的石墨烯-银复合材料具有广谱杀菌性和表面增强拉曼效应。

本发明的技术方案为：

一种三维网络结构石墨烯-银复合材料的绿色制备方法，包括以下步骤：

1）将氧化石墨烯悬浮液与银离子溶液均匀混合，得氧化石墨烯-银离子混合液；

2)采用抽滤法制备氧化石墨烯-银离子薄膜；

3)在密闭环境中，采用L-抗坏血酸水溶液的蒸气还原所述氧化石墨烯-银离子薄膜制得三维网络结构的石墨烯-银复合材料。

其中，氧化石墨烯悬浮液的制备方法可以为Hummer 法、modified Hummer 法、Staudenmair 法。

优选的，所述三维网络结构石墨烯-银复合材料的绿色制备方法，步骤1）中氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.1mg/mL-10 mg/mL。本发明方法中可以通过改变氧化石墨烯的用量，控制石墨烯-银复合材料的厚度。

优选的，所述三维网络结构石墨烯-银复合材料的绿色制备方法，步骤1）中银离子溶液为硝酸银的水溶液，硝酸银在混合液中的浓度为0.1mg/mL-2g/mL。

优选的，所述三维网络结构石墨烯-银复合材料的绿色制备方法，步骤2）中，采用混合纤维素滤膜对所述氧化石墨烯-银离子混合液进行抽滤，制得氧化石墨烯-银离子薄膜。

优选的，所述三维网络结构石墨烯-银复合材料的绿色制备方法，步骤3）中所述L-抗坏血酸水溶液的浓度为5 mg/mL-200 mg/mL。

优选的，所述三维网络结构石墨烯-银复合材料的绿色制备方法，步骤3）具体为：将所述氧化石墨烯-银离子薄膜置于L-抗坏血酸水溶液的上方，所述氧化石墨烯-银离子薄膜与L-抗坏血酸水溶液不直接接触，对整个反应体系作密封处理，加热6h-120h，实现L-抗坏血酸水溶液的蒸气对所述氧化石墨烯-银离子薄膜的还原。

进一步的，所述三维网络结构石墨烯-银复合材料的绿色制备方法，其特征在于：加热温度为60-120℃。

所述三维网络石墨烯-银复合材料的制备方法制得的石墨烯-银复合材料在制备杀菌剂中的应用。

所述三维网络石墨烯-银复合材料的制备方法制得的石墨烯-银复合材料在表面增强拉曼效应中的应用。

本发明的有益效果为：

本发明涉及抗菌性和表面增强拉曼效应的三维网络石墨烯-银复合材料的制备方法。即用绿色方法在气相中对氧化石墨烯-银离子薄膜进行还原制得石墨烯-银复合材料。本发明通过对环境无害的还原剂制备了具有三维网络结构的石墨烯-银复合材料，并且该复合材料具有广谱杀菌性和表面增强拉曼效应。本发明方法简单，反应过程中没有化学试剂的使用，对环境没有危害，绿色环保。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明中石墨烯-银复合材料的反应装置示意图；

图2为氧化石墨烯、石墨烯、石墨烯-银的X射线衍射分析图；

图3为扫描电镜图，（A）石墨烯薄膜表面SEM图，（B）石墨烯-银复合材料表面SEM图，（C、D）石墨烯-银复合材料表面的SEM放大图；

图4（A）为石墨烯薄膜横截面的SEM图，（B）为石墨烯-银复合材料横截面的SEM图；

图5为石墨烯薄膜、石墨烯-银复合材料的抑菌圈实验的照片；

图6为石墨烯-银复合材料对罗丹明B的表面增强拉曼效应的拉曼光谱分析图。

具体实施方式

对比例

一种石墨烯薄膜的制备，包括以下步骤：

1）氧化石墨烯悬浮液的制备：将1g粒度为8000目的石墨粉在搅拌下缓慢加入到装有30ml浓硫酸和0.75g 硝酸钠的250ml烧杯中，温度维持在0℃搅拌20min；再缓慢加入5g 高锰酸钾，在0℃下搅拌10min；然后升温到40℃，搅拌2h；在70℃的恒温水浴中搅拌30min，之后缓慢加入 50ml 水，将烧杯放置于冰浴，倒入质量分数为30%的 H₂O₂，直至溶液颜色变为亮黄色且无气泡，用水离心洗涤，直至上层清液中无 SO₄^2-(用BaCl₂溶液检测)，取一定量的沉淀，加入一定量的水超声30min制得浓度为1mg/mL的氧化石墨烯悬浮液；

2）用混合纤维素滤膜对2ml氧化石墨烯悬浮液进行抽滤，制得氧化石墨烯薄膜；（氧化石墨烯的X射线衍射分析图如图2所示）

3）将制得的氧化石墨烯薄膜放入100ml反应釜的顶部，反应釜中放入10ml浓度为20mg/mL的L-抗坏血酸水溶液，再将反应釜放入烘箱中在100℃下处理36h，制得石墨烯薄膜。该薄膜的X射线衍射分析图如图2所示，该薄膜表面的扫描电镜分析如图3（A）所示，该薄膜横截面的扫描电镜分析图如图4（A）所示。由图2、图3（A）和图4（A）可知，该步骤中，氧化石墨烯薄膜被还原为石墨烯薄膜。

实施例1

一种石墨烯-银复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1）氧化石墨烯-银离子混合液的制备：将1g粒度为8000目的石墨粉在搅拌下缓慢加入到装有30ml浓硫酸和0.75g 硝酸钠的250ml烧杯中，温度维持在0℃搅拌20min；再缓慢加入5g 高锰酸钾，在0℃下搅拌10min；然后升温到40℃，搅拌2h；在70℃的恒温水浴中搅拌30min，之后缓慢加入 50ml 水，将烧杯放置于冰浴，倒入质量分数为30%的 H₂O₂，直至溶液颜色变为亮黄色且无气泡，用水离心洗涤，直至上层清液中无 SO₄^2-(用BaCl₂溶液检测)，取一定量的沉淀加入一定量的水超声30min制得浓度为1mg/mL的氧化石墨烯悬浮液；向该浓度为1mg/mL的氧化石墨烯悬浮液中加入硝酸银制得氧化石墨烯-银离子混合液，使得硝酸银在氧化石墨烯-银离子混合液中的浓度为5mg/ml；

2）用混合纤维素滤膜对2ml氧化石墨烯-银离子混合液进行抽滤，制得氧化石墨烯-银离子薄膜；

3）如图1所示，将制得的氧化石墨烯-银离子薄膜放入100ml反应釜的顶部，反应釜中放入10ml浓度为20mg/mL的L-抗坏血酸水溶液，再将反应釜放入烘箱中在100℃下处理36h，制得石墨烯-银复合材料。对所得石墨烯-银复合材料进行X射线衍射分析（如图2所示）、扫描电镜分析（如图3（B）（C）（D）和图4（B）所示）。

由图2知，插入到氧化石墨烯薄膜中的银离子被还原为银，氧化石墨烯被还原为石墨烯；

由图3（B）（C）知，石墨烯-银复合材料表面和内部存在很多银颗粒；

由图3（D）可知，石墨烯-银复合材料具有三维网络结构；

由图4（A）可知，石墨烯薄膜具有紧密的层层堆叠结构；由图4（B）可知，石墨烯-银复合材料具有疏松的网络结构。

实施例2

一种石墨烯-银复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1）步骤1）同实施例1的步骤1）；

2）用混合纤维素滤膜对4ml氧化石墨烯-银离子混合液进行抽滤，制得氧化石墨烯-银离子薄膜；

3）将制得的氧化石墨烯-银离子薄膜放入100ml反应釜的顶部，反应釜中放入10ml浓度为20mg/mL的L-抗坏血酸水溶液，再将反应釜放入烘箱中在80℃下处理48h，制得石墨烯-银复合材料。

实施例3

一种石墨烯-银复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1）步骤1）同实施例1步骤1）；

2）用混合纤维素滤膜对2ml氧化石墨烯-银离子混合液进行抽滤，制得氧化石墨烯-银离子薄膜；

3）将制得的氧化石墨烯-银离子薄膜放入100ml反应釜的顶部，反应釜中放入10ml浓度为30mg/mL的L-抗坏血酸水溶液，再将反应釜放入烘箱中在100℃下处理36h，制得石墨烯-银复合材料。

实施例4

一种石墨烯-银复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1）步骤1）同实施例1步骤1）；

2）用混合纤维素滤膜对2ml氧化石墨烯-银离子混合液进行抽滤，制得氧化石墨烯-银离子薄膜；

3）将制得的氧化石墨烯-银离子薄膜放入100ml反应釜的顶部，反应釜中放入10ml浓度为20mg/mL的L-抗坏血酸水溶液，再将反应釜放入烘箱中在100℃下处理48h，制得石墨烯-银复合材料。

实施例5

一种石墨烯-银复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1）步骤1）同实施例1步骤1）；

2）用混合纤维素滤膜对2ml氧化石墨烯-银离子混合液进行抽滤，制得氧化石墨烯-银离子薄膜；

3）将制得的氧化石墨烯-银离子薄膜放入100ml反应釜的顶部，反应釜中放入10ml浓度为20mg/mL的L-抗坏血酸水溶液，再将反应釜放入烘箱中在80℃下处理36h，制得石墨烯-银复合材料。

实施例6

一种石墨烯-银复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1）氧化石墨烯-银离子混合液的制备：将1g粒度为500目的鳞片石墨在搅拌下缓慢加入到装有30ml浓硫酸和0.75g 硝酸钠的250ml烧杯中，温度维持在0℃搅拌20min；再缓慢加入5g 高锰酸钾，在0℃下搅拌10min；然后升温到40℃，搅拌2h；在70℃的恒温水浴中搅拌30min，之后缓慢加入 50ml 水，将烧杯放置于冰浴，倒入质量分数为30%的 H₂O₂，直至溶液颜色变为亮黄色且无气泡，用水离心洗涤，直至上层清液中无 SO₄^2-(用BaCl₂溶液检测)，取一定量的沉淀加入一定量的水超声30min制得浓度为4mg/mL的氧化石墨烯悬浮液；向该浓度为4mg/mL的氧化石墨烯悬浮液中加入氟化银制得氧化石墨烯-银离子混合液，使得氟化银在氧化石墨烯-银离子混合液中的浓度为5mg/ml；

2）用尼龙滤膜对2ml氧化石墨烯-银离子混合液进行抽滤，制得氧化石墨烯-银离子薄膜；

3）将制得的氧化石墨烯-银离子薄膜放入100ml反应釜的顶部，反应釜中放入10ml浓度为20mg/mL的L-抗坏血酸水溶液，再将反应釜放入烘箱中在100℃下处理36h，制得石墨烯-银复合材料。

实施例7

一种石墨烯-银复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1）氧化石墨烯-银离子混合液的制备：将1g粒度为8000目的石墨粉在搅拌下缓慢加入到装有30ml浓硫酸和0.75g 硝酸钠的250ml烧杯中，温度维持在0℃搅拌20min；再缓慢加入5g 高锰酸钾，在0℃下搅拌10min；然后升温到40℃，搅拌2h；在70℃的恒温水浴中搅拌30min，之后缓慢加入 50ml 水，将烧杯放置于冰浴，倒入质量分数为30%的 H₂O₂，直至溶液颜色变为亮黄色且无气泡，用水离心洗涤，直至上层清液中无 SO₄^2-(用BaCl₂溶液检测)，取一定量的沉淀加入一定量的水超声30min制得浓度为1mg/mL的氧化石墨烯悬浮液；向该浓度为1mg/mL的氧化石墨烯悬浮液中加入硝酸银制得氧化石墨烯-银离子混合液，使得硝酸银在氧化石墨烯-银离子混合液中的浓度为10mg/ml；

2）用混合纤维素滤膜对2ml氧化石墨烯-银离子混合液进行抽滤，制得氧化石墨烯-银离子薄膜；

3）将制得的氧化石墨烯-银离子薄膜放入100ml反应釜的顶部，反应釜中放入10ml浓度为60mg/mL的L-抗坏血酸水溶液，再将反应釜放入烘箱中在100℃下处理24h，制得石墨烯-银复合材料。

实施例8

一种石墨烯-银复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1）用500mL烧杯量取30mL浓硫酸，依次向其中加10g过硫酸钾和10g五氧化二磷并用玻璃棒搅拌使溶液充分混匀后放入80℃的水浴锅中，加入20g石墨粉(8000目)并用玻璃棒搅拌混匀,在该温度下保持6个小时。过滤样品，用去离子水洗涤至滤液呈中性,常温下吹干至恒重，加入46ml浓硫酸，搅拌30min使充分混合，再加入60g高锰酸钾，控制温度不超过20℃，搅拌2h。将反应液缓慢升温至35℃，反应2h后移开水浴锅，用恒压漏斗向体系中缓慢加入92ml去离子水，控制体系温度不超过100℃，此时反应体系的主体颜色为棕黑色，液体上方的空气先为红褐色再转为青色。向体系中加入100mL去离子水和50mL质量分数为30%的双氧水以结束反应,溶液转为亮黄色。趁热减压抽滤,用5L1:10的盐酸洗涤抽滤以去掉金属离子,最后用透析袋透析一周以彻底去掉金属离子,同时去掉酸根离子和硫酸根离子等杂质，取一定量透析后的样品加入一定量的水超声30min制得浓度为1mg/mL的氧化石墨烯悬浮液；向该浓度为1mg/mL的氧化石墨烯悬浮液中加入硝酸银制得氧化石墨烯-银离子混合液，使得硝酸银在氧化石墨烯-银离子混合液中的浓度为5mg/mL；

2）用混合纤维素滤膜对2mL氧化石墨烯-银离子混合液进行抽滤，制得氧化石墨烯-银离子薄膜；

3）将制得的氧化石墨烯-银离子薄膜放入100mL反应釜的顶部，反应釜中放入10mL浓度为20mg/mL的L-抗坏血酸水溶液，再将反应釜放入烘箱中在100℃下处理36h，制得石墨烯-银复合材料。

对实施例1制备的石墨烯-银复合材料和对比例制备的石墨烯薄膜进行杀菌性能测试：

1）实验前，所有的器械等都要进行高压灭菌处理。

2）准备至少4个LB-琼脂培养基和2个马铃薯-葡萄糖培养基，将大肠杆菌涂均匀涂布在其中两个LB-琼脂培养基上，两培养基上大肠杆菌的菌落浓度相同；将金黄色葡萄球菌均匀涂布在两个LB-琼脂培养基培养基上，两培养基上金黄色葡萄球菌的菌落浓度相同；将白腐菌均匀涂布在两个马铃薯-葡萄糖培养基上，两培养基上白腐菌的菌落浓度相同。

3）再将实施例1所制备的石墨烯-银复合材料分别放到大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白腐菌培养基表面的中心位置，在37℃培养箱中培养一昼夜；将对比例所制备的石墨烯薄膜分别放到大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白腐菌培养基表面的中心位置，在37℃培养箱中培养一昼夜。

石墨烯-银复合材料和石墨烯薄膜的抑菌效果图如图5所示。由图5可知石墨烯-银复合材料对大肠杆菌（革兰氏阴性菌）、金黄色葡萄球菌（革兰氏阳性菌）、白腐菌（真菌）具有杀菌效果。

分析实施例1所得的石墨烯-银复合材料的表面增强拉曼效应：

1)以石墨烯-银复合材料为基底，以罗丹明B为探针分子。将6μl 10^-6M的罗丹明B-乙醇溶液滴到复合材料表面，用水清洗三次后，对复合材料进行拉曼测试。

图6 为石墨烯-银复合材料拉曼测试图。由图6可知石墨烯-银复合材料具有较好的表面增强拉曼效应。

三维网络结构石墨烯-银复合材料的绿色制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。