专利摘要

本发明公开了一种成本低廉、操作简单容易、在水溶液体系和常温常压下制备不同形貌纳米银溶胶的制备方法，属于液相化学还原制备纳米材料技术领域。其特征为：将碱性条件下的还原剂溶液在常温常压下加入含有表面活性剂的硝酸银水溶液中，通过控制工艺条件、表面活性剂的种类和用量等，可制得球形、六边形和圆盘状等不同形貌、溶胶微粒在10-90nm范围内分散稳定性好的纳米银溶胶。本发明工艺简单、还原剂成本低廉、反应温和、时间短、效率高、无需外加能源和大型特殊设备，适合大规模生产。

权利要求

1.一种不同形貌纳米银溶胶的制备方法，其特征在于：所述方法依次按如下步骤进行：

(1)称取一定质量的硝酸银溶于去离子水中，制成一定浓度的硝酸银溶液，将水溶性表面活性剂溶于上述溶液中，混合均匀，其中，硝酸银与表面活性剂的质量比为1∶0.5-1∶12。

(2)制取一定浓度含有还原剂的溶液，将高浓度氢氧化钠溶液加入上述溶液中，调整pH＝11，混合均匀。

(3)将步骤(2)的还原剂溶液滴加到含有表面活性剂的硝酸银溶液中，滴速为0.5-20毫升/分钟，同时用磁力搅拌器搅拌，滴加完后继续搅拌反应0.5-1h，即制得不同形貌纳米银溶胶，其中还原剂摩尔质量为硝酸银的1-3倍。

2.根据权利要求1所述的一种不同形貌纳米银溶胶的制备方法，其特征在于：所述的硝酸银溶液的浓度为0.005mol/L-0.05mol/L。

3.根据权利要求1所述的一种不同形貌纳米银溶胶的制备方法，其特征在于：所述的还原剂溶液的浓度为0.005mol/L-0.05mol/L。

4.根据权利要求1所述的一种不同形貌纳米银溶胶的制备方法，其特征在于：所述的还原剂为连二亚硫酸钠。

5.根据权利要求1所述的一种不同形貌纳米银溶胶的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂选自月桂醇聚环氧乙烷醚硫酸、聚乙烯吡咯烷酮、烷基磷酸酯二乙醇胺盐抗静电剂P、咪唑啉、酯季铵盐型阳离子表面活性剂1227、脂肪醇聚氧乙烯醚硅烷WA、十六烷基三甲基溴化铵、抗静电剂PK中的一种或几种。

说明书

技术领域：

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种不同形貌纳米银溶胶的制备方法。

背景技术：

银离子抗菌剂在无机抗菌剂中占有主导地位，市场上绝大多数商品化的无机抗菌杀菌剂都是载银的。纳米银溶胶被广泛用作医疗卫生、涂料、纤维制品、体育用品、塑料制品等的抗菌剂，纳米银溶胶的广泛应用与纳米银溶胶成熟的制备技术是密切相关的。

化学还原法是目前制备纳米银溶胶最广泛的制备方法，该法主要利用葡萄糖、抗坏血酸、硼氢化物、偏磷酸钠、次磷酸钠、柠檬酸三钠、过氧化氢、水合肼、乙二醇、聚乙二醇或丙三醇中的一种或者几种作为还原剂，将硝酸银还原为纳米银胶。该法生产设备简单、工艺流程简单易操控，尤其是对于纳米银胶的制备，目前已经能够实现球形、立方、六边形、五边形、三角等不同形貌的控制合成(Y.G.Sun，Y.N.Xia.Science，2002，298(13)：2176-2179；Y.N.Xia，Y.J.Xiong，B.Lim，S.E.Skrabalak.Angew.Chem.Int.Ed.，2008，47，2-46；A.R.Siekkinen，J.M.McLellan，J.Chen，Y.N.Xia.Chem.Phys.Lett.，2006，432，491-496.)。但是，大多数方法制备的纳米银溶胶存在稳定性差、反应难以控制和无法大批量工业化生产等缺点。

中国专利CN1557588A公开了一种纳米银的制造方法：主要以硝酸银为银粒子的来源，以异丙醇为水溶液中氧化性自由清除剂；并通过亲水性的表面活性剂聚乙烯醇来控制晶核的生长速度以控制颗粒尺寸，利用电子加速器产生的电子束进行辐照处理，将辐照后的溶液经洗、离心分离，烘干，即可得黑色的方法虽然纳米银粉末。这种可以得到纳米银，但采用电子束辐射，需要一套昂贵的设备，增加了生产成本。

发明内容：

为了克服现有工艺技术的不足，本发明的目的在于提供一种成本低廉、操作简单容易、在水溶液体系和常温常压下批量化生产不同形貌纳米银溶胶的制备方法。

2AgNO₃+Na₂S₂O₄+4NaOH＝2Ag+2Na₂SO₃+2NaNO₃+2H₂O

根据上述反应，本发明采用连二亚硫酸钠(保险粉)为液相还原制备纳米银胶的还原剂，采用不同的表面活性剂为分散剂，在碱性条件下还原硝酸银得到制得不同形貌、分散稳定的银胶溶液。

本发明提供一种不同形貌纳米银胶的制备方法，其特征在于：所述方法依次按如下步骤进行：

(1)称取一定质量的硝酸银溶于去离子水中，制成一定浓度的硝酸银溶液，将水溶性表面活性剂溶于上述溶液中，混合均匀，其中，硝酸银与表面活性剂的质量比为1∶0.5-1∶12。

(2)制取一定浓度含有连二亚硫酸盐还原剂的溶液，将高浓度氢氧化钠溶液加入上述溶液中，调整pH＝11，混合均匀。

(3)将步骤(2)的还原剂溶液加入含有表面活性剂的硝酸银溶液中，滴速为0.5-20毫升/分钟，同时用磁力搅拌器搅拌，滴加完后继续搅拌反应0.5-1h，即制得纳米银溶胶，其中还原剂摩尔质量为硝酸银的1-3倍。

优选的，所述的硝酸银溶液的浓度为0.005mol/L-0.05mol/L。

优选的，所述的还原剂溶液的浓度为0.005mol/L-0.05mol/L。

所述的还原剂为连二亚硫酸钠(保险粉)。

所述的表面活性剂选自月桂醇聚环氧乙烷醚硫酸、聚乙烯吡咯烷酮、烷基磷酸酯二乙醇胺盐抗静电剂P、咪唑啉、酯季铵盐型阳离子表面活性剂1227、脂肪醇聚氧乙烯醚硅烷WA、十六烷基三甲基溴化铵、抗静电剂PK中的一种或几种。

本发明所制备的纳米银胶的颜色可以是红褐色、深褐色、浅黄色、黄色、深黄色、粉红色、暗绿色、蓝色等。

本发明所提供的制备方法有益效果是：不仅具有反应条件温和(常温常压)、成本低廉、操作简便、生产周期短等特点，而且所制备的纳米银溶胶微粒粒径在10-90nm范围内且分散稳定性好，可以稳定保存一年以上。

附图说明：

图1为本发明实施例的工艺流程图，其中，1为硝酸银与表面活性剂充分混合均匀；2为氢氧化钠溶液加入还原剂溶液中调节pH；3为还原剂溶液滴加到硝酸银溶液中充分反应；4为目标产物性能检测。

图2为实施例1制得的纳米银胶的XRD图片。

图3为实施例1制得的纳米银胶的透射电子显微镜照片。

图4为实施例2制得的纳米银胶的透射电子显微镜照片。

图5为实施例3制得的纳米银胶的透射电子显微镜照片。

图6为实施例4制得的纳米银胶的透射电子显微镜照片。

具体实施方式：

下面结合附图1及实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

称取0.34g硝酸银用去离子水配制成400ml浓度为0.05mol/L的硝酸银溶液，然后称取0.68g表面活性剂月桂醇聚环氧乙烷醚硫酸酯溶于上述硝酸银水溶液中(月桂醇聚环氧乙烷醚硫酸酯与硝酸银的质量比为2∶1)，搅拌均匀；称取0.522g连二亚硫酸钠用去离子水配制成600ml浓度为0.05mol/L的连二亚硫酸钠溶液(硝酸银与保险粉的摩尔比为1∶1.5)，加入高浓度NaOH溶液调整pH＝11；然后将连二亚硫酸钠溶液在常温常压下以20毫升/分钟的速度滴加到硝酸银溶液中，同时使用磁力搅拌器搅拌，待滴加完后继续搅拌30min，最终可得亮黄色的纳米银溶胶。

将所制得的试样进行各项性能测试，测试情况及其结果如下：

用X射线衍射分析(XRD)，由附图2可以确定所制得的溶胶为纳米银溶胶；利用透射电子显微镜进行观察，由附图3可知，胶粒为平均粒径10nm左右的球形纳米银。

实施例2

称取0.17g硝酸银用去离子水配制成500ml浓度为0.002mol/L的硝酸银溶液，然后称取1.7g表面活性剂咪唑林溶于上述硝酸银水溶液中(咪唑林与硝酸银的质量比为10∶1)，搅拌均匀；称取0.522g连二亚硫酸钠用去离子水配制成600ml浓度为0.005mol/L的连二亚硫酸钠溶液(硝酸银与保险粉的摩尔比为1∶3)，加入高浓度NaOH溶液调整pH＝11；然后将连二亚硫酸钠溶液在常温常压下以15毫升/分钟的速度滴加到硝酸银溶液中，同时使用磁力搅拌器搅拌，待滴加完后继续搅拌30min，最终可得红褐色的纳米银溶胶。由附图4可知，胶粒为平均粒径16nm左右的球形纳米银。

实施例3

称取0.26g硝酸银用去离子水配制成500ml浓度为0.003mol/L的硝酸银溶液，然后称取0.78g季铵盐型阳离子表面活性剂1227溶于上述硝酸银水溶液中(季铵盐型阳离子表面活性剂1227与硝酸银的质量比为3∶1)，搅拌均匀；称取0.522g连二亚硫酸钠用去离子水配制成500ml浓度为0.06mol/L的连二亚硫酸钠溶液(硝酸银与保险粉的摩尔比为1∶2)，加入高浓度NaOH溶液调整pH＝11；然后将连二亚硫酸钠溶液在常温常压下以0.5毫升/分钟的速度滴加到硝酸银溶液中，同时使用磁力搅拌器搅拌，待滴加完后继续搅拌30min，最终可得粉红色纳米银溶胶。由附图5可知，胶粒为平均粒径45nm左右不规则的六边形纳米银。

实施例4

称取0.51g硝酸银用去离子水配制成100ml浓度为0.03mol/L的硝酸银溶液，然后称取0.26g聚乙烯吡咯烷酮表面活性剂溶于上述硝酸银水溶液中(聚乙烯吡咯烷酮与硝酸银的质量比为0.5∶1)，搅拌均匀；称取1.04g连二亚硫酸钠用去离子水配制成100ml浓度为0.06mol/L的连二亚硫酸钠溶液(硝酸银与保险粉的摩尔比为1∶2)，加入高浓度NaOH溶液调整pH＝11；然后将连二亚硫酸钠溶液在常温常压下以1毫升/分钟的速度滴加到硝酸银溶液中，同时使用磁力搅拌器搅拌，待滴加完后继续搅拌1h，最终可得蓝色纳米银溶胶。由附图6可知，胶粒为平均粒径90nm左右的圆盘状纳米银。

一种不同形貌纳米银溶胶的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。