专利摘要

本发明公开了一种利用石墨烯量子点机械剥离制备石墨烯的方法，该方法包括步骤：将石墨烯量子点和碳素材料置于高压釜内，通入氨气，使氨气处于超临界状态下保持循环流动，保持所述高压釜内压力不变，降低温度使处于超临界状态下的氨气固化，得到低温固态复合碳素材料，用螺杆挤出机机械剥离所述低温固态复合碳素材料，获得所述固态复合碳素材料的挤出物，降压升温至常压常温，所述挤出物膨化，获得膨化产物并进行超声分离，获得石墨烯粉。该方案中采用干法制备石墨烯，避免了加入液体毒性有机小分子的使用，而且该方案在低温下物理剥离石墨烯，减少石墨烯的次生缺陷，而且使用的氨气可以循环使用，工艺简单，成本低廉。

权利要求

1.一种利用石墨烯量子点机械剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，所述方法采用石墨烯量子点作为剥离剂，超临界氨气作为输运载体，包括以下步骤：

a. 将石墨烯量子点和碳素材料置于高压釜内，通入氨气气体，加热高压釜，当温度达到预定值后增加釜内压力，使氨气处于超临界状态下保持循环流动；

b. 保持所述高压釜内压力不变，降低温度使处于超临界状态下的氨气固化，得到低温固态复合碳素材料，用螺杆挤出机机械剥离所述低温固态复合碳素材料，获得所述固态复合碳素材料的挤出物，其中，所述低温固态复合碳素材料的层与层之间由固氨包裹的石墨烯量子点填充；

c. 降压升温至常温常压，所述挤出物膨化，获得膨化产物并进行超声分离，获得石墨烯粉；

其中，步骤a 中所述石墨烯量子点为厚度在0.5~1.5 nm，片径尺寸在20~80 nm 的石墨烯量子点。

2.根据权利要求1 所述的一种利用石墨烯量子点机械剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤a 中，所述碳素材料包括：致密结晶状石墨，鳞片石墨、膨胀石墨或可膨胀石墨。

3.根据权利要求1 所述的一种利用石墨烯量子点机械剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤a 中，所述石墨烯量子点和所述碳素材料的质量比为1:1~1:100。

4.根据权利要求1 所述的一种利用石墨烯量子点机械剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤a 中，高压釜的温度为90~150℃，增加高压釜内的压力至10~15MPa。

5.根据权利要求1 所述的一种利用石墨烯量子点机械剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤b 中，所述螺杆挤出机的螺杆转速为100~600 转/ 分钟。

6.根据权利要求1 所述的一种利用石墨烯量子点机械剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤c 中，降压速度为10~20MPa/s，升温速度为50~100℃ /s。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料制备技术领域，特别涉及一种机械剥离石墨烯的制备方法。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢状晶格的平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的二维材料。石墨烯的碳-碳键长约为0.142nm，每个晶格内有三个σ键，所有碳原子的p轨道均与sp²杂化平面垂直，且以肩并肩的方式形成一个离域π键贯穿整个石墨烯。尽管石墨烯只有一个碳原子厚度，也是己知材料中最薄的一种，然而石墨烯却非常牢固坚硬。此外，石墨烯还具有许多优异的性能，其电子的运动速度达到了光速的1/300，是一种导电性能十分出色的材料，较高的杨氏模量、热导率、较高的载流子迁移率、巨大的比表面积理论计算值等优越的性质，使石墨烯拥有十分广阔的发展前景。

大规模制备获得稳定存在的石墨烯是石墨烯产业化的前提条件。目前，石墨烯的制备方法主要有，机械剥离法、外延生长法、氧化石墨还原法、化学气相沉积等方法。由于氧化石墨还原法的制备过程相对简单，其被研究者大量的使用。但通过该法合成的石墨烯的缺陷和氧化基团较多，限制了其在电子器件方面的应用。现在，液相剥离法也得到了研究者们极大的关注，也得益于制备过程简单，可大量生产且合成的石墨烯质量较高，可以用于电子器件等领域，使其成为一种值得期待的方法。但由于使用了有机小分子作为有机溶剂，具有潜在的毒性和合成复杂性，存在难以去除残留溶剂的问题。即使选择了合适的溶剂，单纯使用溶剂剥离的产率一般很低。

为了实现环保简单地大规模剥离石墨获得石墨烯，现有技术中，中国专利公开号103935999A首次公开了一种石墨烯的制备方法。该方法以极性溶剂为分散介质，在石墨烯量子点辅助下通过机械剥离方法制备高质量石墨烯，主要利用石墨烯量子点在极性溶剂中良好的分散性，及其与石墨烯/石墨烯片层之间较强的非共价键结合，促进天然石墨的剥离和石墨烯纳米片在极性溶剂中的分散，从而获得高质量的石墨烯。与该方法相类似的中国专利公开号104030283A公开了一种基于石墨烯量子点剥离得到二维材料的方法，也采用石墨烯量子点作为剥离剂，利用了石墨烯量子点是具有π-π离域结构的“片层”零维碳材料，其π-π结构可与石墨相互作用，从而剥离得到石墨烯。但是，这两种方法中，极性溶剂并不容易进入石墨原料自身内的石墨烯/石墨烯片层之间，即领用极性溶剂作为石墨烯量子点材料的输运载体并不合适，会导致溶剂的剥离产率较低，需要经过多次反复操作才能获得石墨烯。

此外，中国专利公开号103922330A公开了一种干法制备石墨烯粉体的方法，即将石墨先进行微波热处理，形成预膨胀石墨；预膨胀石墨置于耐高压剥离反应器内，并加入膨胀剂进行高压高速剥离，得到石墨烯。其中，膨胀剂为干冰、液氮、液氧、超临界 CO2。该方法避免了液相溶剂的使用，降低了产物石墨烯的杂质。但是，这种方法在高速剥离的瞬间，石墨烯自身由于π-π结构的相互作用，容易自发卷曲。而且在高速剥离的过程中，非常有可能造成剥离不均匀，出现一半被剥离，一半未剥离的情况，剥离效率低。

综上所述，现有制备石墨烯的技术中还没有一种技术能够快速高效地剥离石墨获得高质量石墨烯。

发明内容

为了解决上述方法的不足和缺陷，本发明采用石墨烯量子点作为剥离剂，超临界氨气作为输运载体，将石墨烯量子点输运到石墨层间中，而后通过降温使氨气固化在层间，增加层间距，在机械剪切力的作用下，石墨层间的范德华力被轻易破坏。然后，分离杂质制备出优质石墨烯。

一方面，本发明提供了一种利用石墨烯量子点机械剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，所述方法采用石墨烯量子点作为剥离剂，超临界氨气作为输运载体，包括以下步骤：

a. 将石墨烯量子点和碳素材料置于高压釜内，通入氨气气体，加热高压釜，当温度达到预定值后增加釜内压力，使氨气处于超临界状态下保持循环流动；

b. 保持所述高压釜内压力不变，降低温度使处于超临界状态下的氨气固化，得到低温固态复合碳素材料，用螺杆挤出机机械剥离所述低温固态复合碳素材料，获得所述固态复合碳素材料的挤出物，其中，所述低温固态复合石墨的层与层之间由固氨包裹的石墨烯量子点填充；

c. 降压升温至常温常压，所述挤出物膨化，获得膨化产物并进行超声分离，获得石墨烯粉。

优选的，步骤a中，所述石墨烯量子点为厚度在0.5~1.5 nm，片径尺寸在20~80 nm的石墨烯量子点。

优选的，步骤a中，所述碳素材料包括：致密结晶状石墨，鳞片石墨、膨胀石墨或可膨胀石墨。

优选的，步骤a中，所述石墨烯量子点和所述碳素材料的质量比为1:1~1:100。

优选的，步骤a中，高压釜的温度为90~150℃，增加高压釜内的压力至10~15MPa。

优选的，步骤b中，所述螺杆挤出机的螺杆转速为100~600转/分钟。

优选的，步骤c中，降压速度为10~20MPa/s，升温速度为50~100℃/s。

本申请实施例中的上述一个或多个技术方案，至少具有如下一种或多种技术效果：

1、该方案中采用干法制备石墨烯，避免了毒性有机小分子的使用，而且该方案在低温下物理剥离石墨烯，减少石墨烯的次生缺陷，而且使用的氨气可以循环使用，工艺简单，成本低廉。

2、该方案主要利用分子从固态直接汽化的过程中体积膨胀，释放高压，将本来已经处在层间有位移的石墨插层物膨化， 进而更有效的剥离石墨烯。

3、该方案采用石墨烯量子点作为剥离剂，降低石墨内层与层之间的π-π作用力，增加石墨烯层间的滑动可能性，而且在此过程中减少了其他杂质元素的污染，环保、适合大规模生产。

具体实施方式

通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例一

选取厚度为0.5 nm，片径尺寸为20 nm的石墨烯量子点，将质量比为1:1的石墨烯量子点和致密结晶状石墨置于高压釜内，通入纯度为95%的氨气气体，加热高压釜，当温度达到90℃后增加釜内压力至10MPa，使氨气处于超临界状态下保持循环流动，接下来，保持所述高压釜内压力为10MPa，降低温度至-77℃以下，使处于超临界状态下的氨气瞬间固化，使石墨烯量子点固化在石墨层与层之间，获得石墨层与层之间由固氨包裹的石墨烯量子点填充的低温固态复合石墨，用螺杆挤出机机械剥离低温固态复合石墨，设置螺杆挤出机的螺杆转速为100转/分钟，获得固态复合石墨的挤出物，然后，降压升温至常温常压，氨分子从固态直接汽化的过程中体积膨胀，释放高压，使石墨插层物膨化，获得膨化产物，取出膨化产物放入乙醇溶液中进行超声分离，设置超声的功率为 100W， 超声时间5 h后，超声分离后，进行低速离心处理，设置低速离心的速度为 200rpm，离心分离20min，低速离心处理后，进行高速离心处理，高速离心的速度为 8000rpm，离心分离10min后，取上层清液经干燥后获得石墨烯粉。

实施例二

选取厚度为1.0 nm，片径尺寸为30 nm的石墨烯量子点，将质量比为1:1的石墨烯量子点和致密结晶状石墨置于高压釜内，通入纯度为98%的氨气气体，加热高压釜，当温度达到120℃后增加釜内压力至12MPa，使氨气处于超临界状态下保持循环流动，接下来，保持所述高压釜内压力为12MPa，降低温度至-80℃以下，使处于超临界状态下的氨气瞬间固化，使石墨烯量子点固化在石墨层与层之间，获得石墨层与层之间由固氨包裹的石墨烯量子点填充的低温固态复合石墨，用螺杆挤出机机械剥离低温固态复合石墨，设置螺杆挤出机的螺杆转速为300转/分钟，获得固态复合石墨的挤出物，然后，降压升温至常温常压，氨分子从固态直接汽化的过程中体积膨胀，释放高压，使石墨插层物膨化，获得膨化产物，取出膨化产物放入乙醇溶液中进行超声分离，设置超声的功率为 300W， 超声时间15 h后，超声分离后，进行低速离心处理，设置低速离心的速度为 200rpm，离心分离20min，低速离心处理后，进行高速离心处理，高速离心的速度为 8000rpm，离心分离10min，获得上层清液，经过干燥后获得石墨烯粉。

实施例三

选取厚度为1.5 nm，片径尺寸为50 nm的石墨烯量子点，将质量比为1:50的石墨烯量子点和致密结晶状石墨置于高压釜内，通入纯度为98%的氨气气体，加热高压釜，当温度达到150℃后增加釜内压力至15MPa，使氨气处于超临界状态下保持循环流动，接下来，保持所述高压釜内压力为15MPa，降低温度至-80℃以下，使处于超临界状态下的氨气瞬间固化，使石墨烯量子点固化在石墨层与层之间，获得石墨层与层之间由固氨包裹的石墨烯量子点填充的低温固态复合石墨，用螺杆挤出机机械剥离低温固态复合石墨，设置螺杆挤出机的螺杆转速为300转/分钟，获得固态复合石墨的挤出物，然后，降压升温至常温常压，氨分子从固态直接汽化的过程中体积膨胀，释放高压，使石墨插层物膨化，获得膨化产物，取出膨化产物加入乙醇溶液中进行超声分离，设置超声的功率为 300W， 超声时间15 h后，超声分离后，进行低速离心处理，设置低速离心的速度为 200rpm，离心分离20min，低速离心处理后，进行高速离心处理，高速离心的速度为 8000rpm，离心分离10min，获得上层清液，经过干燥后获得石墨烯粉。

实施例四

选取厚度为1.5 nm，片径尺寸为50 nm的石墨烯量子点，将质量比为1:50的石墨烯量子点和致密结晶状石墨置于高压釜内，通入纯度为98%的氨气气体，加热高压釜，当温度达到150℃后增加釜内压力至15MPa，使氨气处于超临界状态下保持循环流动，接下来，保持所述高压釜内压力为15MPa，降低温度至-80℃以下，使处于超临界状态下的氨气瞬间固化，使石墨烯量子点固化在石墨层与层之间，获得石墨层与层之间由固氨包裹的石墨烯量子点填充的低温固态复合石墨，用螺杆挤出机机械剥离低温固态复合石墨，设置螺杆挤出机的螺杆转速为300转/分钟，获得固态复合石墨的挤出物，然后，降压升温至常温常压，氨分子从固态直接汽化的过程中体积膨胀，释放高压，使石墨插层物膨化，获得膨化产物，取出膨化产物加入乙醇溶液进行超声分离，设置超声的功率为 800W， 超声时间25 h后，超声分离后，进行离心处理，设置离心的速度为 2000rpm，离心分离200min后干燥获得石墨烯粉。

实施例五

选取厚度为1.3 nm，片径尺寸为80 nm的石墨烯量子点，将质量比为1:50的石墨烯量子点和致密结晶状石墨置于高压釜内，通入纯度为99.5%的氨气气体，加热高压釜，当温度达到150℃后增加釜内压力至15MPa，使氨气处于超临界状态下保持循环流动，接下来，保持所述高压釜内压力为15MPa，降低温度至-80℃以下，使处于超临界状态下的氨气瞬间固化，使石墨烯量子点固化在石墨层与层之间，获得石墨层与层之间由固氨包裹的石墨烯量子点填充的低温固态复合石墨，用螺杆挤出机机械剥离低温固态复合石墨，设置螺杆挤出机的螺杆转速为600转/分钟，获得固态复合石墨的挤出物，然后，降压升温至常温常压，氨分子从固态直接汽化的过程中体积膨胀，释放高压，使石墨插层物膨化，获得膨化产物，获得膨化产物，取出膨化产物加入乙醇溶液进行超声分离，设置超声的功率为 800W，超声时间25 h后，超声分离后，进行离心处理，设置离心的速度为 2000rpm，离心分离200min后干燥获得石墨烯粉。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

一种利用石墨烯量子点机械剥离制备石墨烯的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。